国内外提纯及净化氢用薄膜材料现状及最新进展..docxVIP

1 透氢膜要求的条件对氢气有极大的溶解性、渗透性，不易产生难熔的氧化膜，而作为脱氢和制氢等反应的反应器，还需要具有良好的机械和热稳定性以及卫衣的选择透氢性。 不含钯的其它致密金属透氢膜也有一些报道，如铂膜、钒膜、钒镍合金膜、铌膜、钽膜等等，但这些金属膜不是透氢率低，就是稳定性差。钯及其合金膜具有非常高的氢渗透选择性、良好的机械和热稳定性及催化活性等一系列优点，钯及钯合金膜在催化膜反应及氢分离与纯化应用方面已引起人们越来越多的兴趣与深入广泛的研究。Pd属铂族元素。Pd是元素周期表中唯一将最外层电子全部填充到4d轨道的元素。早期理论认为其4d带存在0.6个空穴，近期实验证明空穴数应为0.36。可能正是这种缺陷使钯具有许多特殊性质，如常温下最大的吸氢能力，氖在钯晶格中的异常行为(冷聚变)，选择透氢性能等。在Pt族元素中Pd吸H能力最强，在常温常压下其吸H原子比H/Pd=0.71，海绵状或粉末状的钯能吸收其体积900倍的氢气。在真空中加热至100℃时又能将溶解的氢释放出来。图1 各种金属的透氢性比较钯膜在越来越多的环境支撑能量系统中(如载运工具发动机中的燃料电池和能量配置)以及煤气化气体净化等方面充当着重要角色。钯膜的发展经历了从最初的纯钯膜、钯合金膜(主要为钯银、钯钇合金)到目前备受关注并具有良好应用前景的钯及钯基复合膜。氢与钯接触时，会形成氢化钯。氢原子在钯膜中溶解后可以形成氢化钯的固态溶液，而氢在该固态溶液中具有很高的流动性，导致氢在钯膜中的扩散。氢化钯是典型的金属型氢化物，氢是以原子状态溶于钯中。氢化钯在不同的温度和氢气压力下会有α、β两种不同的晶相。当温度低于298 ℃(313℃)，并且氢气压力低于2MPa时，氢溶解于钯后首先会形成α相氢化钯，随钯金属中氢浓度的提高，β相氢化钯从α相氢化钯中析出，引起H/Pd之比出现骤然升高，并导致晶格急剧膨胀(例如20℃时，β相的析出可使H/Pd之比从约0.03 骤然升高到约0.57, FCC晶格常数则从3.894nm升高到4.018nm，因而造成严重的晶格畸变。当α相氢化钯完全转化为β相时，这种不连续的、急剧的晶格膨胀才消失。同理，当氢气压力下降时，α相氢化钯也会从β相中析出，引起H/Pd之比会出现骤然降低，并导致钯晶格收缩。反复的α相β相转变将使钯膜脆裂，这就是氢脆现象。当然，298℃以下时，温度越高，α、β相氢化钯共存的H/Pd范围越窄，氢脆强度越弱。图2 Pd—H2体系相图为避免氢脆现象的发生，一种方法是完全避免β氢化钯的产生，使钯膜只在能形成α氢化钯的条件下使用。例如,钯膜与氢气的接触如果始终在298℃以上操作，就不会有β相氢化钯产生。在β相氢化钯所在的温度和氢气压力范围进行的透氢研究相对很少[24]。避免钯膜氢脆的一种重要方法是在金属钯中引入其它金属形成钯合金，这样会使β相析出的临界温度大大降低。例如，钯一银合金膜可在室温下避免氢脆现象。钯具有的特殊的透氢性是由其原子结构决定的，由“质子模型”，即溶解一扩散机理控制。钯原子的4d层缺少2个电子，表面具有较强的吸氢能力，氢分子首先在钯表面被解离吸附，然后被电离成质子与电子在钯内沿着梯度方向进行扩散，透过钯膜，在膜的另一侧(低氢分压侧)，质子再从金属格子接纳电子变成吸附氢原子、缔合后作为氢原子被脱附。只有被解离吸附成为质子状态的氢才能扩散透过钯膜，而不能变成质子的其它气体便不能透过，这也是为什么钯致密膜只对氢具有选择性的原因。氢气在钯膜中的扩散符合Fick’S和Sieverts’定律。钯膜的透氢速率与膜厚度成反比，减小膜的厚度可以显著提高透氢速率，节省贵金属钯材料；钯膜的透氢速率与膜两侧的氢分压差的平方根成正比，虽然提高压差可达到增大透氢速率的效果，但由于钯膜的机械强度有限，压力过大，可能导致膜体受损，影响钯膜的选择效果，所以应用中应合理选择压差大小；另外，钯膜的透氢速率随温度升高而增加，符合阿累尼乌斯定律，但并不是呈直线关系，基本上均存在一个最大值，然后随温度继续升高，透氢速率反而下降，所以在应用中不能单纯通过升高温度的方法来达到提高渗氢速率的目的；在有杂质气体如CO、CO2、H2S、N2、NH3、CH4、C2H4等存在的情况下，渗氢速率会减小；O的作用比较复杂，一方面使钯形成氧化物，增大了膜的表面粗糙度，从而使渗氢速率提高，另一方面易使薄钯膜形成微孔，而且还会影响氢的吸附；总之，少量的氧是有益的。钯膜的合金化，不仅能提高膜的氢渗透率，而且更重要的是可以提高钯膜的抗氢脆能力，延长钯膜的寿命，扩展钯膜的适用范围。而钯复合膜的研究成功，在保证膜的机械稳定性的前提下，降低了钯膜的厚度及成本，并极大地提高了钯膜的氢渗透率。近期研究的重点主要集中在提高氢透量而同时减少钯的用量以降低成本，以及制作新的钯合金膜和钯复合膜。透氢膜发展历程钯基膜的