ProgressintheStudyofRaney..doc

Progress in the Study of Raney-Ni Cafalysts Yu Xiaobing, Tan Xiefeng, Xiao Shude(Guangzhou institute of chemistry,Chinese academy of sciences,Guangzhou 510650) Abstract The preparation,structure and catalytic activity of Raney Ni and modified Raney Ni are described in this paper.The application of Raney Ni in catalytic hydrogenation also discussed.Keywords Alloy, Surface area, Catalytic activity, Catalytic hydrogenation,? Residual aluminium摘要 本文主要对Raney-Ni和修饰后的Raney-Ni催化剂的制备，微观结构及其催化活性进行描述。同时对Raney-Ni在催化氢化反应中的应用进行探讨。关键词 合金 表面积 催化活性 催化氢化 残余铝 Raney-Ni催化剂的研究进展 余小兵 谈燮峰 萧树德(中国科学院广州化学研究所 广州 510650) ??? Raney-Ni(简写为Ra-Ni，下同)催化剂在工业上和实验室已使用了几十年，它广泛应用于还原反应，如烯烃、芳香环、醛、酮、硝基、腈基等的催化加氢及脱卤反应。Ra-Ni有较高的活性和选择性，价格便宜，所以对它的研究一直是催化剂研究领域的重要部分[1]。??? Ra-Ni催化剂最先由Murray Raney(1885-1966)发现，并于1925年申请专利[2]。制备时，先用NaOH溶液溶去镍铝合金中的Al，后洗涤，残余物为类似海绵状的微粒，大小为25～150A0。催化剂主要含Ni，Al(1～8%），少量NiO和Al2O3水合物（1～20%），总表面积为50～130m2/g。值得注意的是Ni表面积仅占总表面积的50～100%[3]。??? 目前，常在Ra-Ni中添加Cr、Fe、Mo、Cu等金属进行修饰[4-8]，提高催化剂的活性和选择性，达到研究目的。一些作者亦报道了通过对反应体系的修饰来提高反应选择性，获得光活性产物[9-13]。??? 本文主要对Ra-Ni的微观结构及其性质作一简要综述。1 Ra-Ni催化剂的制备1.1 通常的制备过程??? Ra-Ni一般由合金制备，分为两步，即展开和洗涤。（1）展开 用碱（通常是20%NaOH溶液）溶出合金中的铝，称为“展开”，反应式[14]：??? Al+3NaOH==Na3AlO3+3/2H2??? 实际上这是一个十分复杂的过程，首先，根据Presnyakov等人1967年的报道，展开过程分为几个阶段，即NiAl3—Ni2Al3—NiAL—Ni3Al—Ni，所以反应并不一定局限于相界之间，可能在整个Ni-Al相中。其次，由于展开后晶格收缩及重新晶格化，导致合金粒度明显减小（Dartyan et al.1971）。最后，根据Freel(1970)和Ishikawa(1961)的报道,各相中Al的溶解速度并不相等，如NiAl3溶解速度明显大于Ni2Al3[14]。??? 研究表明合金粒度和温度对展开速度有较大的影响，温度越高，展开速度越快；粒度的增大，溶解速度则减小。R.Choudary等人通过实验，得出一个展开模型：log(x/1-x)=alog(t? ),其中t为展开时间（单位为秒），x为已展开部分，a为常数，?为速率参数（单位为1/秒），展开活化能为56.6KJ/mol[14]。（2）洗涤及保存??? 展开后的Ra-Ni经过滤，并用蒸馏水洗涤至中性，最后用酒精洗涤。由于Ra-Ni是一种在干燥条件下易着火的催化剂，故应保存在酒精或其他适当的溶剂中。英国专利报道了将用油脂处理后的Ra-Ni应用在食品工业中，由于其特殊性能，可与油类互溶，避免了悬浮现象。同时由于该催化剂不再易燃，所以不一定要保存在水中。反应时，活性却能迅速恢复。Vasil ev,等人报道了用NH4OH处理Ra-Ni,可减少在氢化有机物时的火灾和爆炸现象[15]。Maksimova，等人研究了保存条件对催化剂的活性和选择性的影响，他们将Ra-Ni分别保存在氮气和氢气，结果发现保存在氮气中的Ra-Ni在加氢反应时，被吸附氢的能态分布发生了变化；而氢气中的催化剂，被吸附氢在催化剂表面的覆盖程度增加[16]。1.2 Ra-Ni的几种常见制备方法??? 已经提出的方法很多，常用的是Adkins等提出的由W