（金）(新)上大 无机化学A 第十二章氮族元素——精.pptVIP

氮族通性 惰性电子对效应 氮的含氧化合物 氮的含氧化合物 氮的含氧化合物 单 质 磷 磷的氧化物 磷的含氧酸及其盐 磷的含氧酸及其盐 磷的含氧酸及其盐 磷的含氧酸及其盐 磷的含氧酸及其盐 磷的含氧酸及其盐 砷、锑、铋 砷、锑、铋 砷、锑、铋 砷、锑、铋 3、硫化物和硫代酸盐 　　磷有以下几种重要的含氧酸： +I +III +V +V +V +V 磷的氧化态 H3PO2 H3PO3 (HPO3)n H5P3O10 H4P2O7 H3PO4 化学式 次磷酸 亚磷酸 偏磷酸 三磷酸 焦磷酸 正磷酸 名称 　　1、正磷酸及其盐 　　由于氧的p轨道与磷的d轨道能量相差较大，它们形成的键不很有效，从键能和键长上看介于单键和双键之间。 反馈?键 (1)制备: Ca3(PO4)2+3H2SO4 = 2H3PO4+3CaSO4 　　 (2)酸性: H3PO4是三元酸： K1=7.11×10-3、K2=7.94×10-8、K3=4.8×10-13， 它能生成正盐和两种酸式盐，如：Na3PO4、Na2HPO4和NaH2PO4 (3)溶解性: 所有的磷酸二氢盐都易溶于水，而磷酸氢盐和正盐除了K+、Na+、NH4+离子的盐外，一般不溶于水。 Na3PO4水解呈较强的碱性，可用做洗涤剂，Na2HPO4水溶液呈弱碱性，而NaH2PO4的水溶液呈弱酸性。 磷酸二氢钙是重要的磷肥。 　Ca3(PO4)2+2H2SO4(适量)===CaSO4+Ca(H2PO4)2 (4)重要化学反应 2Na3PO4+3CaCl2===Ca3(PO4)2↓(白色)+6NaCl Na2HPO4+CaCl2===CaHPO4↓(白色)+2NaCl 2NaH2PO4+3CaCl2===Ca(H2PO4)2+2NaCl Na3PO4+3AgNO3===Ag3PO4↓(黄色)+3NaNO3 Na2HPO4+3AgNO3===Ag3PO4↓ (黄色) +2NaNO3+HNO3 NaH2PO4+3AgNO3===Ag3PO4↓ (黄色) +NaNO3+2HNO3 2、焦磷酸及其盐 　　焦磷酸是无色玻璃状固体，易溶于水，在冷水中会慢慢地转变为正磷酸。焦磷酸水溶液的酸性强于正磷酸， 它是一个四元酸（291K）： K11.4×10-1、K2＝3.2×10-1、K3=1.7×10-6、K4＝6.0×10-9。 将磷酸氢二钠加热可得到Na4P2O7： 2Na2HPO4 = Na4P2O7+H2O P2O74-与Cu2+、Ag+、Zn2+、Hg2+等离子反应，均有沉淀生成，但由于这些金属离子能与P2O74-离子形成配离子而溶解。 Cu2++P2O74-===Cu2P2O7↓ Cu2P2O7+P2O74-===2[CuP2O7]2- 3．偏磷酸及其盐 　　常见的偏磷酸有三偏磷酸和四偏磷酸。偏磷酸是硬而透明的玻璃状物质，易溶于水，在溶液中逐渐转变为正磷酸。将磷酸二氢钠加热，在673—773K间得到三聚偏磷酸盐： 3NaH2PO4 = (NaPO3)3+3H2O 673～773K 973K 把磷酸二氢钠加热到973K，然后骤然冷却则得到直链多磷酸盐的玻璃体即所谓的格氏盐 xNaH2PO4 = (NaPO3)x+xH2O 用AgNO3使正磷酸生成黄色沉淀、焦磷酸和偏磷酸产生白色沉淀，但偏磷酸可以使蛋白溶液沉淀而焦磷酸不能。用此法可以鉴别正、焦和偏磷酸。 4．亚磷酸 　　P4O6的水解或将含有PCl3的空气流从270—273K的水中通过都可得到亚磷酸。 　　纯的亚磷酸是白色固体(熔点347K)，在水中的溶解度极大。结构如图： 　　亚磷酸是一种二元酸,它的电离常数K1=1.0×10－2,K2=2.6×10－7。 亚磷酸分子中有一个P—H容易被氧原子进攻，故具有还原性。亚磷酸及其盐都是强还原剂，能将Ag+、Cu2+等离子还原为金属。 H3PO3+CuSO4+H2O＝Cu+H3PO4+H2SO4 　　亚磷酸及其浓溶液受热时会发生歧化反应。 4H3PO3 = H3PO4+PH3↑ 5．次磷酸 　　在次磷酸钡溶液中，加硫酸使钡离子沉淀，便可得游离状态的次磷酸。 Ba(H2PO2)2+H2SO4===BaSO4+2H3PO2 　　H3PO2是一种白色易潮解的固体(熔点299.8K)。 H3PO2是一元酸(K=1.0×10-2，298K),分子中有两个与P原子直接