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第一章 热力学(thermodynamics)第一定律 热力学基本概念 热力学第一定律 热与过程 功与过程 热力学定义： 研究热功及其转换规律的科学即为热力学。把热 力学的基本原理用来研究化学现象以及和化学有 关的物理现象，就形成了化学热力学。 基础：热力学三大定律 热力学第一定律：化学现象中的能量守衡定律。 主要解决化学变化中的热效 应问题。确定了内能（U）函 数，导出了焓（H）函数。 热力学第二定律：指定了化学及物理变化的可 能性、方向性及进行的限度 问题。确定了熵（S） 函数， 提出了熵判据。 热力学第三定律：提出了熵(S)的求算原则。 两定律的结合：定义了 Helmholze free energy (F) Gibbs free energy(G) 二、系统的性质 三、状态函数（state function） 特性： 状态函数在数学上具有全微分的性质。 问题： 体系的同一状态能否具有不同的体积？ 体系的不同状态能否具有相同的体积？ 体系的状态改变了，是否其所有的状态性质都要发生变化？ 体系的某一个状态函数改变了，是否其状态必定发生变化？ 四、热力学平衡态(thermodynamic equilibrium state) 常见的变化过程 二、热力学能（internal energy） 构成体系所有微粒子的位能与动能的总和，不包 括体系的宏观动能和位能，它包括体系内部 分子的平动能、转动能、振动能 分子间的相互作用能 原子中电子的能量、原子核的能量、原子间相 互作用能。 内能的特点 (1)内能是体系的广度性质 (2)内能是体系自身的性质，是状态函数。 对于简单体系（单组分） U = f(T、p) 封闭系统，微小的内能 变化 三、热力学第一定律 1. 文字描述 “第一永动机不能制成”，所谓第一永动机是一种 不靠外界供给能量，不需消耗燃料，而能不断对外做 功的机器。 孤立系统不论发生什么变化，系统总能量不变。 例题1 设有一电炉丝浸于水中，接上电源，通过电流一 段时间。如果按照下列几种情况作为系统，试问ΔU、 Q、W为正为负还是为零？ （1）以水为系统； （2）以电炉丝和水为系统； （3）以电炉丝、水、电源及其他一切有影响的部分为系统。 例题2 （1）将隔板抽去以后，以空气为系统 （2）如右方小室亦有空气，不过压力较左方 小，将隔板抽去以后，以所有的空气为系统 试问ΔU、Q、W为正为负还是为零？ 解答： ΔU、Q、W均为零 只做体积功的系统在定压过程中， △H＝ Qp 其他过程 △H ＝△U +△(pV) Δ(pV)= p2V2- p1V1 Δ(pV)≠ pΔV+ VΔp 只有恒压过程：Δ(pV) = pΔV= -W 例2 通过代谢作用，平均每人每天产生10460kJ的热 量，假如人体是一个孤立体系，其热容和水一样。试问 一个体重60kg的人，在一天内体温升高多少？人体实际 上是一个开放体系，热量的散失主要是由于水的蒸发， 试问每天需要蒸发出多少水才能维持体温不变。已知 37℃时水的蒸发热为2406J.g-1，水的热容4.184J.K-1g-1。 五、热容与热的计算 无相变、无化学变化、不做其他功 1.恒容热容和恒压热容 2. 理想气体的热容 课本：例1-1 1mol 单原子理想气体在273.15K，1000kPa压力下， （1）经恒容升温过程使终态的温度为373.15K； （2）经恒压升温过程使终态的温度为3