实验十五乙酸乙酯皂化反应速率常数的测定..docVIP

实验十五 乙酸乙酯皂化反应速率常数的测定 一、实验目的 1．了解二级反应的特点，掌握用电导法测定乙酸乙酯皂化反应速率常数的方法；2．熟悉DDS－307型数字电导率仪的使用方法。 二、基本原理 反应速率与反应物浓度的二次方成正比的反应为二级反应。测定化学反应速率，就是测定反应物浓度随时间的变化率。对于二级反应A+B→产物，如果A、B两物质的起始浓度相同，均为c0，其速率方程为 （15－1） 式中c为t时刻反应物剩余的摩尔浓度，将速率方程(15－1)式移项积分可得动力学方程： （15－2） 式中：c0 —— 反应物的初始浓度； c —— t时刻反应物的浓度； k —— 二级反应的速率常数。 t —— 反应时间 以对t作图，应为一直线，直线的斜率即为k。所以在反应进行过程中，只要能够测定出各时刻反应物或产物的浓度，即可求得该反应的速率常数。 对大多数反应，反应速率与温度的关系可用阿仑尼乌斯经验方程来表示： （15－3） 式中：Ea——阿仑尼乌斯活化能或反应活化能； A ——指前因子或频率因子； k ——速率常数。 实验中若测得两个不同温度下的速率常数，由(15－3)式容易得到： (15－4) 由(15－4)式可求活化能Ea。 乙酸乙酯的皂化反应是一个典型的二级反应。 CH3COOC2H5 + NaOH → CH3COONa + C2H5OH t＝0 co co 0 0 t＝t c＝co—x c＝co—x x x t＝∞ 0 0 co co 设反应物乙酸乙酯与氢氧化钠的起始浓度相同均为co。则反应动力学方程式为： （15－5） 反应速率常数为 （15－6） 式中x为反应进行中任一时刻反应物消耗的浓度或产物的浓度。 由(15－6)式可以看出，只要测出t时刻的x值， co为已知的初始浓度，就可以算出速率常数k。因此为求得k值，需知反应进程中任一时刻t时的反应物浓度或反应物消耗掉的浓度。而测定这一浓度的方法很多，本实验是通过溶液在反应过程中电导的变化来测定的。 在稀溶液中，每种强电解质的电导与其浓度成正比，而且溶液的总电导就等于组成溶液的各离子的电导之和。实验中，反应物浓度比较低，因此我们可以认为反应是在稀溶液中进行，CH3COONa是全部电离的。因为在所研究的体系中乙酸乙酯和乙醇不具有明显的导电性，所以它们浓度的改变基本不影响电导的数值，而Na+的浓度不变，因此体系中仅仅是OH—和CH3COO—离子对电导的影响较大。由于OH—离子迁移率大约是CH3COO—离子的五倍，OH—离子的导电能力比CH3COO—离子的导电能力大，所以，溶液的电导随OH—离子的消耗而逐渐变小，并且电导的降低与反应混合物中OH—离子浓度的减小成正比。因此可以用测量溶液电导的方法来求算速率常数k。 如以G0表示时间t0=0时NaOH溶液的电导，Gt为时间t＝t时溶液的电导，G∞为时间t=t∞时溶液的电导。那么当时间由0变化到t时，溶液电导的变化(G0－Gt)与溶液浓度的变化(co－c)成正比；当时间由t变化到t∞时，溶液电导的变化(Gt－G∞)则与浓度的变化(c－c∞)成正比。即 (15－7) 又因反应实际是不可逆的，所以在反应结束时，NaOH溶液的浓度c∞应为零，即c∞＝0，所以(15－7)式可改写成 (15－8) 将式(15－8)代入式(15－6)得： (15－9) 整理得： (15－10) 实验中测出G0及不同t时刻所对应的Gt，