I反位效应.docVIP

反位效应 是指在几何图形有对称中心的金属配合物中，配体有使其反位的另一配体不稳定的效应。例如，二价铂配合物为平面四边构型，两条对角线的每对配体互为反位。 理论 　　①极化理论：用极化概念来解释反位效应。 ②‘t键理论：反位效应还可用键‘t概念来解释。反位效应理论尚有动力静电论、离解论及分子轨道论等，但都不如极化理论直观，也不如‘t键理论有说服力。 现象 　　①佩罗内反应： 　　②耶尔根森反应： ?? 反位效应 由①和②两反应可见，在某些配合物内界的取代反应中，取代反应常常发生在反位效应较大的配体的反位位置上。如Cl-的反位效应大于NH3,所以反应①的NH3取代在Cl-的反位，生成顺式配合物；反应②也是如此,但只生成反式配合物。 　　反位效应不仅在Pt(Ⅱ)配合物中存在,而且在Ni(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)、Au(Ⅲ)、Rh(Ⅰ ?? 反位效应 )和Ir(Ⅰ)等正方平面形的配合物以及Pt(Ⅳ)、Co（Ⅲ）、Fe(Ⅲ)、Rh(Ⅲ)、Ir（Ⅲ）、Pb（Ⅳ）和Mn（Ⅱ）等八面体形配合物中均存在（罗马数表示金属的氧化数）。由此可见， ?? 反位效应 在几何图形有对称中心的配合物的取代反应中，反位效应是一种较为普遍的现象。配体的反位效应强度与中心原子的性质及其价态、内界和外界配体的种类、溶剂和反应条件等密切相关。Pt（Ⅱ）配合物的配体 ?? 反位效应 的反位效应强度序列如下NO2ClNH3OH 　　。Pt(Ⅳ)配合物反位效应的序列与以上序列不同。 　　理论 ①极化理论：用极化概念来解释反位效应。图1a表示X(卤素离子)与中心Pt(Ⅱ)互相极化生成诱导偶极，但四个X是对称的,故中心原子的诱导偶极为零。若引入强的负配体Y，Y的极化率大于X，则中心原子偶极矩不能抵消，使反位配体X和中心原子间的键减弱，加有箭头的卤素离子X就不稳定(图1b)。 　　②π键理论：反位效应还可用π键（见共价键）概念来解释。例如在以 ?? 反位效应 下反应式中（A为负离子）： 　　若配体L不与Pt(Ⅱ)形成π配键，则取代基Y不易取代L反位的X（图2a）；若 L的配位 ?? 反位效应 原子的Pz空轨接受Pt(Ⅱ)的dxz电子而形成π配键,如CN-、CO中的碳原子,则dxz的电子云远离X而向L伸展,则亲核配体Y容易取代X（图2b ）。在上述 ?? 反位效应 反应中，π配键的形成有利于一个中间活性配合物的形成，这个中间配合物是一个扭曲的三角双锥体，例如反－【PtA2LX】→反-【PtA2LY】反应的中间态活性配合物（图3）。L匉Pt表示形成的π配键，PtLXY同在xz平面上。但中心金属离子要求 d电子处于配体最小电子密度的区域中,即在Pt-X及Pt-Y方向减少电子密度,使其原来反－【PtA2LX】活性增加，形 ?? 反位效应 成反－【PtA2LY】。 　　反位效应理论尚有动力静电论、离解论及分子轨道论等，但都不如极化理论直观，也不如π 键理论有说服力。 编辑本段举例 　　对于反应1，一分子氨和四氯铂反应，生成三氯一氨，由于Cl-对反位的活化效应要强于NH3，故Cl的对位被活化，Cl参与反应，得到三氯一氨和顺式产物。 　　对于反应2，一分子氯和四氨铂反应，生成三氨一氯，由于Cl-对反位的活化效应要强于NH3，故Cl的对位被活化，NH3参与反应，得到反式产物。 　　具体见图。 ?? 编辑本段应用 　　反位效应原理可作为合成金属配合物的指导原则。Α.Д.格尔曼用该原 ?? 反位效应 理合成了的三种几何异构体。И.И.切尼亚耶夫用该原理合成了五种【Pt(NH3)2Cl2(NO2)2】异构体。H.C.库尔纳科夫将此原理用于鉴别【PtA2X2】型配合物的顺反异构体。