第九章醛酮-新分析.pptVIP

第八章 醛 和酮 第一节 醛、酮的分类和命名  2、系统命名 一 羰基的亲核加成反应 2．与亚硫酸氢钠的加成 3. 与醇加成 相同条件下，酮和醇生成半缩酮、缩酮的反应比较难发生，平衡偏向于反应物这一边。但采用特殊装置除去反应中生成的水，可使平衡向生成缩酮的方向移动。例如，在对甲基苯磺酸催化下，用苯或甲苯作除水剂，酮可与1,2-或1,3-二元醇反应生成较稳定的五元或六元环状缩酮。 4．与水加成 乙醛水溶液中水合物所占比例为58%，而丙酮几乎不能水合。这种平衡产物中水合物的比例取决于羰基上受到的电子效应和空间效应两方面的影响。如果羰基与强的吸电子基团相连，羰基碳上的正电性增大，即亲电性增强，则可以与水加成形成较稳定的水合物。 5.与氨的衍生物（羰基试剂）加成 反应所生成的肟、腙、苯腙、缩氨脲等，均具有一定熔点的晶体，此反应可用来鉴别醛、酮，所以氨的衍生物又常称为羰基试剂。 特别是2、4一二硝基苯肼，它的分子量较大，与醛、酮反应易于从溶液中析出黄色结晶产物。鉴别醛、酮比较灵敏，效果较好。 6．加Grignard(格氏)试剂 二 α-碳及α-活泼氢的反应 (一)醇醛(羟醛)缩合反应 羟醛缩合反应的机制为三步: 第一步，催化剂稀碱夺取醛分子的α-氢原子，使醛形成碳负离子； 第二步，碳负离子作用为亲核试剂去进攻另一分子醛的羰基碳，生成氧负离子； 第三步，氧负离子与水作用夺取质子，生成β-羟基醛。 (二)酮式-烯醇式互变异构 从理论上讲，凡具有 基本结构的化合物都可能有酮型和烯醇型两种互变异构体存在。但是由于化合物结构的差异，烯醇－酮型所占比例亦不同。 各种化合物酮型和烯醇型存在的比例大小主要取决于分子结构，要有明显的烯醇型存在，分子必须具备如下条件： 1．分子中的亚甲基氢受两个吸电子基团影响酸性增强。 2．生成的烯醇型异构体分子中，其双键应与羰基形成π－π共轭，使共轭体系有所扩大和加强，内能有所降低。 3．烯醇型可形成分子内氢键，构成稳定性更大的环状螯合物。 酮型和烯醇型互变异构体所占比例除分子结构影响外，也与溶剂、温度和浓度有关。一般讲非极性溶剂和高温有利于烯醇型的存在。 β-酮酸酯、β-酮酸及β-二酮都易发生酮式-烯醇式互变，并达平衡。互变异构现象不限于含氧化合物，含氮化合物中，特别是酰亚胺类化合物中也普遍存在酮式-烯醇式互变。 (三)卤代反应和卤仿反应 （一）还原反应 2．用金属氢化物还原 3．羰基还原成亚甲基 （二）氧化反应 醛基上的氢对氧化剂比较敏感，极易氧化。一些弱的氧化剂如Tollens试剂和Fehling试剂就能将醛氧化成羧酸，而酮不被这些弱氧化剂氧化。酮只有在剧烈条件下才被氧化并发生碳链断裂，生成分子量较小的羧酸混合物。因此可用弱氧化剂（Tollens试剂和Fehling试剂）来鉴别醛、酮。 注意： ①Tollens试剂和Fehling试剂对重键和醇无影响。 ②芳香醛与Fehling试剂不反应，因此可用Fehling试剂鉴别脂肪醛和芳香醛。 （三）歧化反应（Cannizzaro反应 ） 四. 与Schiff（希夫）试剂（品红亚硫酸试剂）的显色反应 五、与医药有关的代表化合物 1．甲醛 又名蚁醛，其40%的水溶液称为“福尔马林”（Formalin），用作消毒剂和防腐剂，因为甲醛具有使蛋白质凝固的性能。 2．乙醛 在酸催化下聚合成三聚乙醛，三聚乙醛在医药上又称副醛，具有催眠作用，比较安全，不影响心脏和血管运动中枢。水合三氯乙醛也是比较安全的催眠药、镇静药。 3．丙酮 患糖尿病的病人，由于新陈代谢紊乱，体内产生过量丙酮，从尿中排出，检查尿中是否含有丙酮，可用碘仿反应（碘的NaOH溶液),也可滴加亚硝酰铁氰化钠[Na2Fe(CN)5NO]溶液和氨水于尿中,若有丙酮存在，溶液呈现鲜红色。 8.2 醌 常见的醌类化合物有：苯醌、萘醌和蒽醌及其衍生物。醌类化合物的命名以相应芳香基为母体，两个羰基的位置用阿拉伯数字注明，也可用对、邻、远、α、β等标明。 醌类化合物为有颜色的物质，对位醌多呈黄色，邻位醌常为红色或橙色。所有醌型结构的化合物通常都具有颜色。自然界中许多花色素和天然染料都具有醌型结构。 二、醌的化学性质 醌类化合物具有α,β-不饱和二酮结构，它没有芳香性。苯醌分子中具有两个羰基，两个碳碳双键，它既可发生羰基反应，又可发生碳碳双键反应。由于具有共轭双键，因此也可发生1,4-加成，并且二元酚与醌可通过氧化-还原反应互相转化。 2-甲基-1，4-萘醌是维生素K1、K2、K3 、K4 分子的基本结构。维生素K是一类具有凝血作用的维生素总称。在研究维生