项目五固体酸催化剂生产题库.ppt

项目五 固体酸催化剂生产 5.1 概述 5.1.1 常用固体酸 酸性离子交换树脂、分子筛、酸性固体化合物（不溶于溶剂）、各种负载型酸化合物等。 5.1.2 固体酸催化优点 （1）避免废酸处理过程； （2）简化了工艺中的分离过程； （3）避免了硫酸等腐蚀； （4）产物纯度高、产品质量高。 5.1.3 酸碱的定义及测定 5.1.3.1酸碱的定义 (1) B酸(Br?nsted酸)：凡是能够给出质子的物质都酸，凡是能够接受质子的物质都是碱，分别称为B酸与B碱。 (2) L酸(Lewis酸) 凡是可以接受电子对的物质称为酸，凡是可以给出电子对的物质称为碱，分别称为L酸与L碱。 5.1.3.2 固体酸性质测定 5.1.3.3 固体酸的分类、结构与性质 5.1.3.3.1 固体酸的分类 (1)硅铝酸盐：天然粘土、合成与半合成无定形硅酸盐、合成的结晶硅酸盐； (2)氧化物：单组分：Al2O3、ZnO、SiO2等；多组分：Al2O3-SiO2，SiO2-MgO，SiO2-ZnO，Cr2O3- Al2O3等； (3)硫酸盐：CaSO4、NiSO4、MnSO4、CuSO4、CoSO4、ZnSO4、SrSO4等； (4)卤化物：HgCl2、ZnCl2，CuCl2，AlCl3，FeCl3，SnCl2等； (5)杂多酸：如H3(PW12O40)·xH2O，H3(PMo12O40)·xH2O，H4(SiW12O40)·xH2O等； (6)负载酸：将液体酸浸附在载体上，制成固体酸催化剂，载体可用硅藻土、硅酸、氧化铝等，酸可用硫酸、磷酸、硼酸、丙二酸等。 5.1.3.3.2 固体酸结构与性质 (1)无定形硅酸铝 SiO2与Al2O3单独存在时，酸性都很弱，但相互结合后酸性强 原因：SiO2-Al2O3表面上，一个铝离子只被三个正四价的硅通过氧桥连结，朝向表面外的一方缺一个配位键，这种不对称分布导致铝离子具有强烈的亲电子特性。当水分子靠近这种铝离子时，水分子的电负性羟基被铝离子吸引，分离出一个质子，形成B酸，原来的三价配位铝形成L酸。 （2）硫酸镍 NiSO4?xH2O(0x1)是弱酸或中强酸。在31℃以下是六水化合物，加热到150℃转变为一水化合物，加热到300℃以上，水逐渐消失。 350℃时硫酸镍酸性及催化活性最大 300～500℃硫酸镍的结构变化：一水硫酸镍继续失水，成为NiSO4?xH2O（0x1)，Ni六配位上的一个空sp3d2杂化轨道为L酸中心，离解出H+，成为B酸中心。 本节侧重介绍固体酸的改性，制备方法主要为离子 交换法。 离子交换法——利用离子交换反应作为催化剂制备 主要工序的化学基础的制备方法。 方法：利用离子交换剂（主要是人工合成的沸石） 作为载体，以阳离子的形式引入活性组分，制备高分散、 大表面、均匀分布的负载型金属或金属离子催化剂。 特点： ① 离子交换反应发生在交换剂表面固定而有限的交换基团上，是 化学计量的、可逆的（个别交换反应不可逆）、温和的过程； ② 借用离子交换剂作为载体，以阳离子的形式引入活性组分，制 备高分散、大表面、均匀分布的负载型金属或金属离子催化剂； ③ 与浸渍法相比，用此法所负载的活性组分分散度高，故尤其适 用于低含量、高利用率的贵金属催化剂的制备。它能将小至0.3～ 4.0nm直径的微晶的贵重金属粒子附载在载体上，而且分布均匀； ④ 在活性组分含量相同时，催化剂的活性和选择性比用浸渍法制 备的催化剂要高。 离子交换法应用 20世纪60年代初期以来，沸石分子作为无机交换物质，在催化反应中得到越来越多的应用。 从20世纪30年代中期发现有机强酸性阳离子交换树脂及其后发现强碱性阴离子交换树脂后，近三、四十年来，有机离子交换树脂渐渐应用于有机催化反应中；有机强酸、强碱树脂等替代液体酸碱等——环保。 5.2 酸性离子交换树脂 缺点——机械强度低、耐磨性差、耐热性差、 再生困难。 离子交换树脂分为酸性和碱性树脂，这里主要介绍强酸性离子交换树脂的活化与改性制新催化剂。 概述 5.2.1.1 离子交换树脂的作用 ① 制去离子水； ② 稀贵金属提纯——“湿法冶金”； ③ 作催化剂； ④ 经进一步加工成催化剂 5.2.1.2 强酸性离子交换树脂优点 （1） 避免液体酸处理； （2） 简化了工艺中的分离过程； （3） 避免液体酸腐蚀等问题； （4） 产品质量高。 5.2.1.3 离子交换树脂不足 机械强度低、耐磨性差、耐热性差、再生困难 5.2.1.4 强酸性离子交换树脂应用 5.2.2 强酸性离子交换树