第十章羧酸与取代羧酸分析.pptVIP

* 反应时首先生成羧酸锂盐，氢化铝与羧酸锂盐接近，与羰基氧形成络合物，然后将负氢从铝转移到羰基碳上，再消除成醛；醛再于第二分子氢化锂铝反应，然后稀酸水解成一级醇。 * 催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的α-H具有较高的活性而易于转变为烯醇式，然后与卤素结合，生成α-卤代酰卤，再与羧酸进行交换反应，生成α-卤代酸与酰卤，酰卤再继续使用，从而使卤化反应发生。所以用10%~30%的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。 控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。 碘代酸由α-氯（或溴）代酸与KI反应来制备。 * 催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的α-H具有较高的活性而易于转变为烯醇式，然后与卤素结合，生成α-卤代酰卤，再与羧酸进行交换反应，生成α-卤代酸与酰卤，酰卤再继续使用，从而使卤化反应发生。所以用10%~30%的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。 控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。 碘代酸由α-氯（或溴）代酸与KI反应来制备。 * β-酮酸由于羧基受β-羰基的影响, 同时也由于形成6员环的分子内氢键而使脱羧更加容易: * 汉斯狄克反应：羧酸的银盐在无水的惰性溶剂中与一分子溴回流，失去CO2形成毕羧酸少一个碳原子的溴代烷。 自由基反应： RCOOAg +Br2→ RCOOBr(次溴酸酰基化合物 )→RCOO· + Br ·; RCOO· →R · +CO2; R · + Br · →RBr * 由于β-羟基和羧基的相互影响，β-醇酸分子中的α-氢原子很活泼，受热时容易与β-羟基脱水，生成α,β-不饱和羧酸。 * 首先?-卤代酸酯与锌反应得中间体有机锌试剂，然后与羰基进行亲核加成，再水解。 * 第四节 羧酸的制备 (一) 氧化反应 2）烯烃、炔烃的氧化断裂 1）1o醇、醛和芳烃的氧化 * 3）甲基酮的卤仿反应 （二）腈水解反应 仅适用于伯卤代烷。 芳香腈制备可用重氮盐制备（十三章） * (三) Grignard试剂与CO2反应 (四) 丙二酸酯合成法(十二章) 可由一级、二级、三级和芳香卤代烷制备多一个碳原子的羧酸。 制备多两个碳原子的羧酸： * * 第二节 取代羧酸 烃基上的氢，被取代后的产物称为取代羧酸。 取代羧酸 羧酸衍生物 * 一 、卤代酸 β-卤代酸 消除生成稳定的α,β-不饱和酸 γ或δ-卤代酸 生成五元或六元内酯 (一) 化学特性 α-卤代酸 水解生成α-羟基酸 * SN 2机制: （S）-2-溴丙酸 （R）-乳酸 * 亲核取代反应中，若某些取代基位于分子的适当位置时，能够和反应中心部分地或完全地成键形成过渡态或中间体，从而影响反应的进行，这种现象称为邻基参与作用(Neighboring group participation)。 通常把由于邻基参与作用而使反应加速的现象称为邻基协助或邻基促进。 邻基参与的结果：环状化合物生成、限制产物构型或促进反应速率加快等 (二) 邻基参与的概念 * 两次SN2反应，构型保持 S-2-溴丙酸在NaOH和Ag2O反应的机制 分子中具有未共用电子对的基团位于离去基团的β位置或更远时，此化合物在取代反应过程中构型保持。 COO-(但不是COOH)、OCOR、COOR、COAr、OR、OH、O-、NH2、NHR、NR2、NHCOR、SH、SR、S-、Br、I及Cl (IBrCl) * 有重排出现： * （三）制备 α-卤代酸 β-卤代酸 γ,δ…ω-卤代酸: Hunsdiecker反应 * (一) 醇酸的受热反应 脱水方式因羟基和羧基的相对位置不同而异 。 1. α-醇酸的脱水：受热后，两个醇酸分子间的羟基和羧基交叉脱水，生成较稳定的六元环交酯(lactide)。 α-羟基丙酸 丙交酯 交酯多为结晶物质,在酸或碱存在下易水解成原来的醇酸。 二、羟基酸 分子间脱水 * 2. β-醇酸的脱水：生成α,β-不饱和羧酸。 分子内脱水 3. γ、δ-醇酸的脱水：生成内酯 分子内脱水 游离的γ-醇酸很难存在,通常以γ-醇酸盐的形式保存。 (麻醉剂) * δ-醇酸发生分子内的脱水反应，生成六元环δ-内酯，但没有五元环内酯那样容易生成。 δ-戊内酯易开环, 常温即可水解, 生成δ-戊醇酸。 * (二) 羟基酸的制备 1. α-卤代酸的水解 2. 羟基腈的水解 3. 瑞佛马斯基(Reformatsky)反应: 醛或酮与?-卤代酸酯在锌粉存在下生成?-羟基 酸酯的反应 * 历程： 优点：可避免?-羟基脱水成烯酸或烯酸酯 * 本 章 要 点 掌握羧酸和取代羧酸的命名、化学性质 　羧酸(酸性和成盐反应；羧酸衍生物的生成；还原反应；α-H的反应；脱羧反应；二元酸热解反应。) 　取代羧酸(