天津大学物理化学第五章-2解析.ppt

1. 理想气体化学反应的等温方程： 2. 标准平衡常数： 复 习 §5.4 温度对标准平衡常数的影响 1. 范特霍夫方程 吉布斯-亥姆霍兹方程： 通常由标准热力学函数 所求得的化学反 值。若要求得其它任一温度的 K (T) ,就要研究温度对K 的影响。 是 25 °C下的值，由它再求得的 K 也是25 °C下 应 此式称为范特霍夫（van’t Hoff） 方程。它表明温度对标准平衡常数的影响，与反应的标准摩尔反应焓有关。 对于发生化学反应 的系统中的每种物质，在标 准状态下有： 因为 所以有： 化学平衡向生成反应物的方向移动。 说明 K 随 T 升高而减小。 若反应放热， 化学平衡向生成产物的方向移动。 由此可看出： 说明 K 随 T 升高而升高。 若反应吸热， 得定积分式： 若已知 以及 T1下的 ，可求T2 下的 。 不定积分式是： 2. 为定值时范特霍夫方程的积分式 若温度变化范围较小，可近似认为 为定值： 将 积分,得： 可知，若化学反应的 由式 则 为定值，而与温度无关。 解：碳酸钙的分解反应是： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 例 5.3.1 由下列 25 °C 时的标准热力学数据估算在 100kPa 外压下CaCO3(s)的分解温度（实验值 t = 895 °C ） 物 质 CaCO3(s，方解石） -1206.92 -1128.79 92.9 81.88 CaO(s) -635.09 -604.03 39.75 42.80 CO2(g) -393.509 -394.359 213.74 37.11 或由 及 由题给数据求得 T1 = 298.15 K 时碳酸钙分解反应 得 碳酸钙的分解为两个纯固相，与一个气相参与的反应。要求至少产生 100 kPa 的CO2(g)，所以平衡压力商 K? 将迅速增大。有可能使 K? 1 。此外， 因为在 25 °C， 所以分解反应不能进行。而 ，所以温度升高， 所以可以近似认为 ，所以可认为 与温度无关 。将K （T2）1 及 代入(5.3.2) （实验值 t = 895 °C ） 即: 即: 得到: §5. 4 其它因素对理想气体化学平衡的影响 其它因素，如：改变混合气体总压、恒压下加入惰性气体或改变反应物配比，对于平衡转化率的影响。它们不能改变 K ，但对于气体化学计量数的代数和 ?vBB ? 0 的反应，能改变其平衡转化率。 由范特霍夫方程： 改变反应气体组分B的分压 的分压，从而改变平衡组成。 可知温度对于平衡的影响，是改变 K? ，K?只是温度的函数 ，可以改变其它组分 那么总压 p 而若反应后，气体分子数减少，即 所以，只要 ，则总压改变，将影响平衡系统的 含量增高，而使反应物的含量降低，平衡向生成产物方向移动， 体积进一步缩小。 增加时，(p /p )??B 减小 ， 增加，使平衡系统中产物的 若气体总压为 p ， 任一反应组分的分压 pB = yB p ， 则有： 1. 压力对于平衡转化率的影响 反之，若 ，那么总压 p增加，必然使 (p /p )??B 增大， 物方向移动。 减小，即是使平衡系统中产物的含量减小。 平衡向生成反应 增加压力，反应向体积减小的方向进行。 例如 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 增大压力向左进行 N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g) 增大压力向右进行 惰性组分是指在反应系统中存在，但不参加反应的成分。 若在系统中参加反应的各组分B的物质的量为 nB ， 而某惰 性组分的物质的量为 n0 ，总压 p ，则组分B的分压为 在一定温度下，反应的标准平衡常数是： 注意：vB 为参加反应的各物质的