缩聚方法2分析.ppt

1 直接酯化法的原理: 因为对苯二甲酸的熔点高于升华温度,不能熔融。 而乙二醇的沸点（196~199℃）与对苯二甲酸 （300℃）升华温度相比较低,所以固体对苯二甲 酸在乙二醇沸点下酯化反应是在固液非均相体系 中进行的。 乙二醇 催化剂 196~199℃ TPA 对苯二甲酸 （固体） 部分溶解 因为反应体系在对苯二甲酸完全熔解之前,溶液中对苯二 甲酸总是饱和状态,所以酯化反应速度与对苯二甲酸浓度 无关。 为了加快反应速度,常采取提高反应温度,使反应在乙二 醇沸点以上进行,并同时加大乙二醇的克分子比。但是这 样会加剧乙二醇脱水致使醚化反应生成一缩二乙二醇,这 种醚化反应比酯交换法的醚化反应速度大得多,所以直接 酯化反应中,工艺的控制是一个很重要的问题。 （2）环氧乙烷法（EO法） 由DMT和EG酯交换反应制取的BHET不纯,而用PA和环氧乙 烷直接反应可以制得低聚物含量很少的BHET。由对苯二 甲酸与环氧乙烷直接酯化制得BHET的方法。其优点是:第 一省去制乙二醇的过程;第二不用甲醇,在原料和设备上 都较节约;第三不用高纯度的对苯二甲酸,生成的BHET易 于提纯(它在水中溶解,而TPA却不溶。利用这个特点, BHET就很容易精制);第四环氧乙烷与对苯二甲酸反应速 度快,设备利用率高。其缺点是:环氧乙烷易燃易爆,其沸 点低,随反应温度升高,对设备的要求也增高,若控制不当, 会使副产物增加从而影响BHET的质量。 图8 卧式熔融缩聚釜结构 薄层法 使单体或予聚体以极薄的厚度涂布在连续 运动的金属带上,于一定的真空度及反应温 度下进行反应。由于反应的表面积极大,因 此,既有利于传热,也有利于小分子付产物 的及时逸出。如图9所示。 图9 薄层缩聚反应装置 3 熔融缩聚中的热交换问题 （1）传热介质：为了达到200~280℃温度,工业上有用电感加热的,但更常用的是高温有机载热体。如33号汽缸油,道生油,后者是26.5%联苯及73.5%二苯醚组成的低熔混合物。沸点258℃,凝固点12℃。在温度低于380℃可长期使用。 （2）提高反应釜的传热效果 为使物料受热均匀,提高传热效率,载热体可采 用强制循环的形式,如图11所示。为了进一步改 善传热状况,釜的夹套可作成平园管形式,如图 12所示。由于载热体在平园形管内作螺旋状流 动,这就能提高传热效果,并有利于加热均匀,釜 内则多采用锚式或框带式搅拌器。此类搅拌器 能尽量避免釜壁附近形成固定液层,减少局部过 热发生。缩聚釜为整体,没有可折的釜盖,这就 使得设备有更好的严密性。 图11 高温载热体在缩聚釜夹套内强制循环的过程 图12 釜夹套为半圆管式的缩聚釜 4 熔融缩聚配方设计中各种添加剂及其作用 催化剂 是加速缩聚反应达到平衡的重要手段之一。有三个 特征：（1）参加反应过程，但反应终了时并无消 耗。同时其化学性质也无变化；（2）少量的催化 剂,就能显著地加快反应；（3）在可逆反应中，能 加速到达平衡而不改变平衡常数。 表10 对苯乙甲酸双-β-羧乙酯薄层缩聚反应的活化能 催化剂 用量% （以单体计） 活化能 （千卡/摩尔） Al2O3 0.006 11.50±3.00 Al2O3-+Zn(CH3COO)2 0.006+0.014 11.80±3.00 Al2O3 + PbO 0.006+0.010 12.70±3.00 Al2O3+ Ca(OH)2 0.006+0.030 13.60±3.00 无Cat 14.00±2.50 反应速度的差别 由表10可以看出：在苯二甲酸双β-羧乙酯薄层 缩聚过程中,使用不同的cat,反应活化能则不同 。例如,此反应的温度为254℃,使用Al2O3的 Cat与不用Cat相比,反应速度的差别是： 计算结果 计算结果表明：使用Al2O3的Cat时,反应速度增 快约11倍。由于Cat不影响平衡状态,所以使用与不使用Cat ,到达平衡后,所得的产物的分子量应当相等。 生产分子量不同的各种牌号产品,（1）以满足多方面的要 求;（2）分子量太低则无强度,甚至不能纺丝。但过高时, 因熔体粘度太大及设备和输送系统的复杂化。因此,需要加 入适当的单官能度化合物,作为分子量调节剂。 分子量调节剂 分子量调节剂还能起到分子量稳定剂