逐步聚合的实施方法_933809423讲述.pptVIP

* 解：当己二酸过量时，尼龙－66的分子结构为 结构单元的平均分子量: 例题：生产尼龙－66，想获得Mn = 13500的产品， 采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P = 0.994, 求己二胺和己二酸的配料比和过量分率. * 则平均聚合度 当反应程度P = 0.994时，求r值: 己二胺和己二酸的配料比: r=0.995 * 己二酸的分子过量分率: 逐步聚合实施方法 逐步热力学特征 逐步聚合的聚合热不大(10-25kJ·mol-1)，活化能却较高(40-100kJ·mol-1)。 为了保证合理的速率，缩聚多在较高的温度(150～275℃)下进行，为弥补热量损失，需要外加热。 随着温度升高，平衡常数K略有下降（导致聚合度降低），但体系粘度降低，有利于排除小分子。 熔融缩聚 逐步聚合实施方法 溶液缩聚 固相缩聚 指反应温度高于单体和缩聚物熔点，反应体系处于熔融状态下进行反应 指单体加适当催化剂在溶剂（包括水）中的缩聚反应 指单体或低聚物在熔点以下温度进行的缩聚反应 界面缩聚 两种单体分别溶解于两种不互溶的溶剂中，反应在界面上进行的缩聚 熔融缩聚指反应温度高于单体和缩聚物熔点，反应体系处于熔融状态下进行反应。熔融聚合操作较简单，把单体混合物、催化剂和稳定剂等投入反应器内，然后加热使物料在熔融状态下进行反应。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。 特点： ▲ 反应温度高（200 ~ 300℃），比产物熔点高10~20 ℃ ； ▲ 反应时间长（一般为数小时），延长反应时间有利于提高产物的分子量； ▲反应前期需在惰性气氛下进行，以避免产物的氧化降解 ▲ 反应后期需高真空，以提高产物的分子量 。 (1) 熔融缩聚 优点： 制得聚合物的质量比较高，产品后处理容易，设备简单，可连续生产。 缺点： 要求严格控制等摩尔比，对原料纯度要求高； 需高温、高真空，对设备要求高； 副反应多。 熔融缩聚的优缺点 熔融缩聚工艺一般分为两个阶段： 前期： 反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。 条件：可在较低温度、较低真空度下进行。 任务：防止单体挥发、分解等，保证等摩尔比。 后期： 反应：低聚物之间的反应为主。 条件：高温、高真空。 任务：除去小分子，提高反应程度，提高产物分子量。 溶液缩聚是指将单体等反应物溶在溶剂中进行聚合反应的一种实施方法。溶液聚合广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于合成难熔融的耐热聚合物。 (2) 溶液缩聚 优点： ▲ 反应温度低，副反应少，适于合成热稳定性低的产品； ▲ 易传热，反应平稳； ▲ 无需高真空，反应设备较简单； ▲ 对于平衡聚合，可通过蒸馏或加碱成盐除去副产物 缺点： ▲ 反应影响因素增多，工艺复杂； ▲ 若需除去溶剂时，后处理复杂 界面缩聚是将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。 己二酰氯与己二胺之界面缩聚 （3） 界面缩聚 必须采用高活性单体，以使聚合反应在界面迅速进行； 聚合反应只发生在界面，产物分子量与体系总的反应程度无关； 对物料的纯度、当量比要求不高 ； 反应温度低，副反应少； 应及时移除产物，更新界面； 溶剂用量大，设备利用率低。 界面缩聚的特点 典型的工业应用实际是双酚A型聚碳酸酯的合成。 固相聚合是指单体或预聚物在聚合反应过程中始终保持在固态条件下进行的聚合反应。主要应用于熔点高的单体或部分结晶低聚物的后聚合反应。 需用惰性气体（如氮气等）或对单体和聚合物不具溶解性而对聚合反应的小分子副产物具有良好溶解性的溶剂作为清除流体，把小分子副产物从体系中带走，促进聚合反应的进行。 （4） 固态缩聚 ? 熔融缩聚 溶液缩聚 界面缩聚 固相缩聚 ? 优 ? 点 ? 生产工艺过程简单，生产成本较低。可连续法生产直接纺丝。聚合设备的生产能力高。 溶剂存在下可降低反应温度避免单体和产物分解，反应平稳易控制。可与产生的小分子共沸或与之反应而脱除。聚合物溶液可直接用作产品。 反应聚条件缓和，反应是不可逆的。对两种单体的配比要求不严格。 反应温度低于熔融缩聚温度，反应条件缓和。 ?缺 ? ? 点 反应温度高，要求单体和缩聚物在反应温度下不分解，单体配比要求严格，反应物料粘度高，小分子不易脱除。局部过热可能产生副反应，对聚合设备密封性要求高。 溶剂可能有毒，易燃，提高了成本。增加了缩聚物分离、精制、溶剂回收等工序，生产高分子量产品时须将溶剂蒸出后进行熔融缩聚。 必须使用高活性单体，如酰氯，需要大量溶剂，产品不易精制。 原