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有机化学 第七章 芳烃 Aromatic hydrocarbon 主要内容 在氧化反应时，萘分子中电子密度大的苯环 易破裂。 一取代苯硝化的相对速率与异构体的分布 取代基类型的一些的规律： ①致活基团使苯环的电子密度升高；致钝基团都使苯环的电子密度降低。 ②邻对位定位基是给电子基团；间位定位基都是吸电子基团。 ③卤素原子是吸电子基团，为邻对位定位基。 ―O-、 ―N(CH3)2 ＞ ―NH2 ＞ ―OH ＞ ―OCH3 ＞ ―NHCOCH3 ＞―OCOCH3 ＞ ―CH3 ＞ ―Cl ＞ ―Br ＞―I 、 ― C6H5 ┄ 等。 第一类定位基(即邻对位定位基) 这类定位基可使苯环活化(卤素除外)。其特点为： a. 带负电荷的离子 b. 与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对， 且以单键与其它原子相连。如： c. 与苯环直接相连的基团可与苯环的大π键发生σ,π–超共轭效应或具有碳碳重键。如： ―N+(CH3)3 ~―+NH3 ＞ ―NO2 ＞ ―CN ＞ ―SO3H ＞ ―CHO ＞ ―COOH ＞ ―COOR ＞ ―CONH2 等. 第二类定位基（即间位定位基） 这类定位基它们使苯环钝化。其特点是： a. 带正电荷的正离子。如： ―N+(CH3)3 、 ―+NH3 。 b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且 重键末端通常为电负性较强的原子。如： （A）取代基的电子效应 （a）诱导效应 给电诱导 苯环上进行的是亲电取代反应，苯环上电子云密度增加将有利于亲电试剂的进攻。 吸电诱导 烷基给电子，增加苯环上电子云密度，使苯环致活. 取代基吸电子，减少苯环上电子云密度，使苯环致钝. ２　定位效应的理论 σ,π-共轭： 烷基C-Hσ键与苯环存在 σ,π-共轭。 含氧集团 含氮集团 卤素 （b）共轭效应 供电共轭 p,π-共轭： 取代基中有未公用电子对的原子直接与苯环相连，构成p,π-共轭体系，发生电子离域，一对未公用电子移向苯环。 吸电共轭 极性不饱和键与苯环相连. 注意： 致钝， 致活； 致钝， 致活。 以甲苯为例: 从共振论的观点看: 稳定 稳定 +C ＞–I 的基团： 如：―OH、―OR、―NR2、―OCOR ┄ 等。 以苯酚为例: X的P-?共轭效应，供电性,邻对位定位基 吸电子的诱导效应, 钝化基团 以卤苯为例: 这类基团除正离子外，均属表现为–I、–C效应的基团。如：―NO2、―COR、―COOH 等。 极不稳定 以硝基苯为例: 总之，供电基使苯环活化，吸电基使苯环钝化。但无论是供电还是吸电，由于苯环是连续的共轭体系，都是对邻对位影响最大。 供电基 整个苯环电子云密度增加，但邻对位密度增加更多，第二个取代基上邻对位。 整个苯环电子云密度减少，但邻对位密度减少更多，间位电子云密度相对较高，第二个取代基上间位（卤素例外）。 吸电基 类别 性质 取 代 基 电子效应 邻对位取代基 致活 致钝 最强 强 中 弱 弱 间位取代基 致钝 强 最强 +I:供电诱导;-I:吸电诱导; +C:供电共轭;-C:吸电共轭 +I +C +C＞-I +I +C＜ -I -C -I -I 常见取代基定位效应 （B）取代基的空间效应 对于邻对位定位基，取代基的空间效应越大，邻位异构体越少。 R=CH3 (％) 58.45 37.15 4.40 CH2CH3 (％) 45.0 48.5 6.5 CH(CH3)2 (％) 30.0 62.3 7.7 C(CH3)3 (％) 15.8 72.7 11.5 例1 不同取代的苯，引入相同的基团: 减少 例2 相同的取代苯，引入不同的基团 R=CH3 (％) 53.8 28.8 17.3 CH2CH3 (％) 45 25 30 CH(CH3)2 (％) 37.5 32.7 29.8 C(CH3)3 (％)