拉曼光谱讲稿3导论.ppt

把qi代入上述微分方程组中,可得Ai所满足的一组代数方程: 式中 是一个线性齐次方程组,它有一组非零解的条件是它的系数所构成的行列式为零,即: 解此行列式可得3N个?值,即: ?1, ?2, ???? ?3N 从而可得到分子的3N个振动频率, 即: ?1,?2 ????? ?3N 上述代数方程组 通常,把上述行列式叫做分子振动的久期方程。若把解这个久期方程所得到的每一个?值，比如?=?k代入到方程组 -8中，所得到的Ai值可表示为：A1k，A2k，????，A3Nk 这就是与?k振动频率相对应的每个原子的振幅。 引入一组新的坐标Q1,Q2, ?????, Q3N, 它们与上述位移坐标q1,q2, ?????, q3N之间的关系是: 其中,Cki是代定的系数。 2) 简正坐标 适当地选取Cki，可以使分子的动能和势能在（Q1,Q2, ?????, Q3N）坐标系中具有如下形式： 也就是说在新的坐标系中，动能和势能均不含有交差项，只是Qk的平方项之和。我们把具有这种性质的坐标Q1,Q2, ?????, Q3N，叫做简正坐标。  在简正坐标系中，分子振动的拉格郎日方程式为： 把（ -11和-12式）代入到（-13）方程式中，可得到： 它的解具有如下形式： 把方程 -15式代入到方程-14式中，可得到Bk所满足的一组方程： 与上述方程组相关的振动久期方程如下： 由此方程可以得到： ?1=f1, ?2=f2 ??? , ?3N=f3N 把所得到的?值，比如?=fk ，代入到方程-16中，显然只有Bk?0。 因此，每个简正坐标代表了分子中的一种简正振动。 这就说明，每一个简正坐标，比如Qk，只与一个简正振动频率?k相关，也就是说，它以?k频率作简谐振动，而另外一个简正坐标则只与一个简正振动频率?k相关。 例如，在同核双原子分子中，它们之间的相互作用力常数用 表示,每个原子位移坐标用 和 表示，即： 则： 需要求解的久期方程是： 解此行列式可得到： 把 和 分别代入到如下方程组中： 当 时，得到 ，这个结果表明两个原子向相反方向运动，形成一种简正振动; 当 时，得到 ，表明两个原子向相同的方向运动，形成分子的平移。 如果我们用简正坐标 和 来描述同核双原子分子的运动是，可取变换关系如下： 由此可得： 其中， 需要求解的久期方程是： 它的解是： 这个结果与用 原子位移坐标所的结果相同，而且简正坐标 就代表了频率为 的简正振动。 1.分子对称性 如果分子相应于某一几何元素（点、线、面）完成某种运动后，所有原子在空间中的构型与运动前的构型是不可区分的，或者说处于等价构型时，我们就称此分子具有某种对称性。 十 分子的对称性与对称点群 O O’ P Cl Cl Cl 图10-1 PCl3分子的对称元素和对称操作 如图所示，在 PCl3分子中，绕 OO’直线转动120?角以后，全部原子在空间中的构型与转动前的原始构型是不区分的，我们就称PCl3分子具有绕OO’轴转动的对称性。 能够使分子处于等价构型的运动，叫做对称操作。在PCl3分子中的上述转动，就是一种对称操作，完成对称操作所关联的元素，叫做对称元素。在PCl3分子中的OO’直线，就是一个对称元素。 当某个分子与另一个分子比较，具有较多的对称元素或对称操作时，我们就称此分子具有较高的对称性。例如，尽管PCl3分子与BF3 分子都是XY3型分子，但是由于PCl3 是锥型分子，BF3是平面型分子，前者含有4个对称元素（一个对称轴，三个对称面），后都却含有8个对称元素（四个对称轴，四个对称面）。 分子中的对称元素和对称操作，有如下四种基本类型： 1）对称中心和反演 i 若取分子中某一点为直角坐标的原点，那么在此坐标系中，每个原子的位置就可用坐标（x,y,z）来表示。如果把分子中所有坐标取（x,y,z ）和（-x,-y,-z）的原子相互交换后，分子处于等价构型时，这个原点所在的点叫做对称中心，与此点相关联的上述变换叫做反演操作，简称反演。 2.对称元素和对称操作的类型 完成n次反演的效果用　i n　表示。 当n是偶数时