共轭导电聚合物的特性及应用..doc

共轭导电聚合物的特性及应用 作者：梁浩 高保娇 摘　要：目的　介绍共轭导电聚合物的特性及应用。方法　根据共轭导电聚合物的特性，介绍了与其特性相关的应用。结果　共轭导电聚合物在制作二次电池、 新型电子器件等方面具有独特的特性和优点。结论：共轭导电聚合物是一种极有应用前景的功能高分子材料。 关键词：导电聚合物；共轭高聚物；掺杂 引　言 导电高分子材料也称导电聚合物，具有导体的性质。按其结构特征和导电机理可分为以下 3 类：载流子为自由电子的电子导电聚合物，载流子为能在聚合物分子间迁移的正负离子的离子导电聚合物，以氧化-还原反应为电子转移机理的氧化-还原型聚合物。 电子导电型聚合物的共同特征是分子内有大的 π-电子共轭体系，给载流子自由电子提供离域迁移的条件，故又称为共轭聚合物。这一 π-电子共轭体系的成键和反键能带之间的间隙较小，为 (1.5～3) eV，接近无机半导体中导带-价带能隙。因此，该类聚合物大多具有半导体的特性，电导率在 (10-12～10-4) S/cm。根据 Peierls 过渡理论(Peierls Transition)[1]，电子若要在共轭 π 体系中自由移动，首先要克服满带与空带之间的能级差，减少能带分裂造成的能级差是提高共轭型导电高聚物电导率的主要途径。由于共轭高聚物易于被氧化或还原，可利用“掺杂”的方法来改变能带中电子的占有状况，此过程即为压制 Peierls 过程，可减小能级差，提高其电导率。其中，P-型掺杂对应于氧化过程，其掺杂剂在掺杂反应中为电子的接受体；N-型掺杂对应于还原过程，其掺杂剂为电子给予体。通过掺杂可使共轭高聚物的电导率提高若干数量级，接近金属电导率。如日本旭化成(Asihi)[2] 等 5 家公司研究的导电聚乙炔的电导率达到 5.8×105 S/cm，这一数值几乎与金属铜的导电性相同。 由于共轭导电聚合物同时具有聚合物、 无机半导体和金属导体的特性，因而具有巨大的潜在的商业应用价值。作者就共轭导电聚合物的特性及其应用作一扼要介绍。 1　共轭导电聚合物的特性 1.1　导电性 共轭导电聚合物的电导率强烈依赖于主链结构、 掺杂程度、 掺杂的性质、 外加电场、 合成的方法、 合成的条件和温度等因素。对聚乙炔掺杂[1]的结果表明，在掺杂量为 1% 时，电导率上升 5～7 个数量级；当掺杂量增至 3% 时，电导率已趋于饱和。共轭导电聚合物具有正的温度系数，电导率随温度的增加而增加[3]。共轭导电聚合物与无机半导体一样，其电导率依赖于外加电场，可观察到非欧姆电导现象。K Wortenson 已观察到聚乙炔的非欧姆电导，万梅香也观察到聚噻吩的非欧姆电导[13]。共轭导电聚合物的电导率受合成方法的影响极大。如 Shirakawa 法合成的聚乙炔经碘掺杂后最高的室温电导率为 103 S/cm，而德国 BASF 公司 H Naarmann[13] 制备的聚乙炔经碘掺杂并取向后电导率为 1.5×105 S/cm。此外，共轭导电聚合物的电导率随共轭链长度的增加而呈指数快速增加，提高共轭链的长度是提高其导电性的重要手段之一[3]。 1.2　光电导性质 光电导是指物质受光激发后产生电子和空穴载流子，它们在外电场的作用下移动，在外电路中有电流通过的现象。当物质中含有共轭性很好的骨架时，它的光电导性就大[1]。聚合物光导体的第一个报告是 H Hogel 在 1958 年提出的用聚乙烯咔唑 (PVK) 制造的静电照相版。大多数共轭导电聚合物具有光电导性质。据报道，在光激发下，聚-2,4-己二烯-1,6-双 (对苯二甲酸酯) 的载流子迁移率值达到了 μ=2.8 cm2.V-1.s-1 (电子、 空穴之和)，聚-1,6-双 (N-咔唑基) -2,4-己二烯的载流子迁移率值高达 2 800 cm2.V-1.s-1[1]。Volkov[14] 指出：聚苯胺是一种 P 型半导体，在 8 000 nm 的聚苯胺薄膜下可记录到 (0.15～0.25) μA.cm-2 的光电流。此外，J H Burroughes[13]对聚乙炔的光电导也进行了研究，并采用反式聚乙炔制成了电光调制器。目前，对于共轭导电聚合物这一特性的主要兴趣在于研制电子照相用感光材料和太阳能电池[1]。 1.3　体积的电位响应 在共轭导电聚合物中掺杂的离子在聚合物的分子链之间往往形成柱状阵列，随着掺杂浓度的提高，后继嵌入的掺杂离子可能进入此前形成的阵列中，也可能形成新的阵列，并导致大分子链相互分离。图 1 为碘掺杂聚乙炔的插入模式图[1]。 图 1　碘掺杂聚乙炔模式图 Fig.1　Illustration of iodine doped polyacetylene 在电场作用下，对聚合物的掺杂过程实际