醛酮-04分析.pptVIP

酸催化下的羟醛缩合机理： 酸催化与碱催化的羟醛缩合对比 酸催化 碱催化 不对称酮 主要产物 主要产物 总结：醛酮羰基 a 位的反应 碱催化下的反应 烯醇负离子 氢氘交换 卤代反应 羟醛缩合 酸催化下的反应 烯醇 氢氘交换 卤代反应 羟醛缩合 思考题：以下转变与羟醛缩合有关，写出它们的机理 参考答案 思考题参考答案 思考题参考答案 通过烯醇锂盐或烯醇硅醚的羟醛缩合 烯醇硅醚 可将异构体分去 烯醇锂盐 低温时稳定 动力学控制 三. 羟醛缩合在合成上的应用 合成 b-羟基醛(酮) 合成 a, b-不饱和醛(酮) 转换成其它相关化合物 b-羟基醛(酮) a, b-不饱和醛(酮) 1, 3-二羰基化合物 (b-二羰基化合物) 1, 3-二醇类化合物 用什么还原剂？ 用什么还原剂？ 用什么还原剂？ 例1: 由简单化合物合成 反合成分析: a, b-不饱和化合物 1, 6-二羰基化合物 烯烃 叔醇 合成路线 例2: 反合成分析 合成路线 四. a, b-不饱和醛酮的性质及反应 有羰基，类似醛酮——亲核加成 有双键，类似烯烃——亲电加成 1 位 O 显亲核性 2 位和 4 位 C 显亲电性 结构和性质分析： 1, 2-加成 1, 4-加成 共振式分析 a, b-不饱和醛酮与亲电试剂的亲电加成反应 产物为b-位取代的饱和酮 形式上为3, 4-加成（H总是加在3 位） 亲电试剂 b- 卤代醛酮 规律： b- 羟基醛酮 b- 烷氧基醛酮 a, b-不饱和醛酮的亲电加成机理——1, 4-加成（共轭加成）机理 产物表现为3, 4-加成，实际为1, 4-加成（共轭加成） （以与HX加成为例） a, b-不饱和醛酮与亲核试剂的亲核加成反应 1, 2 – 加成为主（Nu－ : 强亲核试剂，如 RLi, 炔基钠， LiAlH4等） 例： 机理 1, 4 – 加成（共轭加成）为主（Nu－ : 一些较弱的亲核试剂） 例： 产物为b-位取代的饱和酮 形式上为3, 4-加成（亲核部分总是加在4 位） 规律： 与亲核试剂的1, 4 – 加成机理 1, 4 – 加成 1, 4 – 加成 其它（ 1, 4 – 和 1, 2 –加成兼有，如RMgX） 底物的结构对加成方式有明显的影响 H Me Et i-Pr t-Bu 1, 2－加成(%) 1, 4－加成(%) 100 40 29 0 0 0 60 71 100 100 40 88 60 12 1, 2－加成(%) 1, 4－加成(%) EtMgX PhMgX 两端均有位阻 100 100 0 0 1, 2－加成(%) 1, 4－加成(%) EtMgX PhMgX 位阻小 位阻大 试剂的结构对加成方式也有明显的影响 a, b-不饱和醛酮的羟醛缩合 插烯效应（插烯规则） 烯醇负离子 共轭烯醇负离子 比 较 有弱酸性 例: 羟醛缩合 共轭二烯醛 五. a, b-不饱和醛酮在合成上的应用 例 1：写出下列合成的路线 反合成分析 （进一步分析见本次课前面） 亚胺 b -氰基酮 合成路线 本次课小结: 醛酮的烯醇负离子化 醛酮a位的氢-氘交换（碱催化和酸催化机理） 醛酮a位的卤代反应（碱催化和酸催化卤代机理） 醛酮的羟醛缩合反应（重点），羟醛缩合反应机理 羟醛缩合反应在合成中的应用 a, b-不饱和醛酮的性质：1, 2－加成和1, 4－加成 插烯效应 a, b-不饱和醛酮的1, 4－加成在合成上的应用 主要内容： 醛酮的化学性质（Ⅳ） 羰基 a 位 H 的弱酸性及烯醇负离子 醛酮 a 位的氢-氘交换和卤代 醛酮的羟醛缩合（ Aldol缩合反应） 羟醛缩合在合成中的应用 a, b-不饱和醛酮与亲电试剂的1, 4-加成 a, b-不饱和醛酮与亲核试剂的1, 2-和 1, 4-加成 插烯效应 第九章 醛 和 酮（4） 醛酮羰基 a 位 H 的弱酸性和烯醇负离子 （较稳定的共振式） 烯醇负离子 (enolate) 碳负离子 烯醇 (enol) 一些典型的C—H的酸性比较 化合物 pKa 化合物 pKa 烷氧基烯醇负离子 其它类型烯醇负离子 酯 a, b－不饱和羰基化合物 共轭烯醇负离子 (g 位 H 有弱酸性) 较稳定的共振式 一些羰基a位H酸性的比较 b-双羰基化合物（双活化），a-氢酸性相对较强。 化合物 pKa 单羰基 双羰基 用共振式解释a-H的酸性 两个共振式，一个烯醇负离子 三个共振式，两个烯醇负离子 一些常用于生成烯醇负离子的碱 强碱 a 较强碱 较弱碱 b a 强碱可使羰基化合物完全烯醇负离子化 b 用于活泼a-氢的烯醇负离子化（如b-双羰基化合物） 叔胺类 吡啶衍生物 不对称酮的烯醇负离