含氰基高性能聚芳醚材料的合成与表征.docVIP

含氰基高性能聚芳醚材料的合成与表征 【摘 要】：本文合成了含氰基的双二氮杂萘酮单体，然后与二氟芳香单体进行亲核取代 反应制备了三种含氰基的新型聚芳醚，并用 TGA、DSC、GPC 等 分析 测试等手段对其综合性能进行表征与测试。结果表明所合成的含氰基聚芳醚具有优异的热稳定性(T5%492oC)、较高的玻璃化转变温度(Tg=262~320oC)和良好的溶解性能，易溶于氯代烷烃(如氯仿)和极性非质子溶剂 (如 DMAc、 DMF、 NMP 等)。 【关键词】：氰基；聚芳醚；高性能 聚芳醚是一类综合性能优异的特种工程塑料，因具有良好的机械性能、耐热性、耐腐 蚀性、绝缘性等优点，广泛用于航空航天、 电子 器件、机械仪表等领域[1-3]。其高分子主 链中同时具有刚性的对苯撑和柔性的醚键结构，使其在保持优良的机械性能和耐热性能的同时，具有一定的柔韧性，易于加工成型。含二氮杂萘酮结构聚芳醚是其中一种耐热性能更为优异的品种,引起了极大的关注[4-9]。它首先由加拿大 McGill 大学的 Allan? S? Hay 实验 室于 199年合成[4]，国内大连理工大学蹇锡高课题组也做过这方面的工作[8-9]。由于二氮 杂萘酮单体具有扭曲、非共平面和稠环的结构特点,使得这类聚芳醚既具有较高的玻璃化转变温度和优异的热稳定性,又可在室温下溶解于普通的溶剂,改善了聚合物的加工性能。 氰基(-CN)是一个强极性基团,若将其引入聚芳醚高分子链中,可以加强分子链间偶极－偶极作用，使耐热性、机械性能都得以提高;强极性的氰基可以促进基体和填料间的粘合，有利于制备性能优异的复合材料[10]。同时氰基也是一个潜在的交联点，可通过交联进一步提高聚芳醚的性能[11-12]。而利用活泼氰基的各种化学反应又可制备一系列新型的功能材料。 1.? 实验部分 ? 试剂与仪器 ? 2-(4-羟基苯酰)苯甲酸(实验室自制)，2,6-二氟苯腈(嘉兴天源药业有限公司)，4,4’- 二氟二苯砜(Aldrich Corporation)，1,3-双(对氟苯甲酰)苯(Aldrich Corporation)，水合联 氨(天津科盟化工工贸有限公司)。4,4’-二氟二苯甲酮(常州花山化工有限公司)为 工业 品，使用前用乙醇重结晶二次。N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、甲苯、甲醇等为国产分析纯试剂,使用前未经处理。 1H-NMR 核磁共振谱由德国 Bruker00MHz 核磁共振仪器(DRX00MHz)上测试， 单体测试用氘代 DMSO 为溶剂，四甲基硅烷为位移试剂。化合物的熔点由 SGW? X-4 显微熔点仪( 上海精密 科学 仪器有限公司) 测定。聚合物的分子量由凝胶渗透色谱 (Waters1HPLC)测定，溶剂为氯仿；聚合物的本体粘度用乌氏粘度计在0oC 条件下 测定，溶剂为氯仿，聚合物的浓度为 /dL；热稳定性和玻璃化转变温度分别由热重 /差热分析仪(SEiko SSC-5200 TG/DTA)和差示扫描量热分析仪(SEIko20)测定。 ? 含氰基双二氮杂萘酮的合成 ? 含氰基双二氮杂萘酮经过二步反应合成(Scheme? 1)。往装有氮气进口、分水器、冷凝管和磁力搅拌的三口烧瓶中加入.8克2-(4-羟基苯酰)苯甲酸、克2,6-二甲基苯腈、? 克无水碳酸钾、40? 毫升 DMAc 和0 毫升甲苯。反应物 145℃下回流除水 小时，然后升温至 175℃回流 1小时。冷 却至室温，反应混合物倾入蒸馏水中，过滤。往滤液中滴加％稀盐酸调 pH 值至酸性, 过滤得淡黄色粉末。 往装有冷凝管的50 毫升烧瓶中加入.8克前述的淡黄色粉末、 克水合联氨和 150 毫升甲醇。反应物在0℃下回流 1小时。反应初期，反应混合物为白色浊液，半小时后变为暗黄色溶液，约 小时后出现白色沉淀。冷却至室温，过滤收集沉淀并用甲醇冲洗三次，得.01 克白色固体。产率为％，熔点 为89-390℃。 Scheme 1 Synthesis of bisphthalazinone containing nitrile group 1.含氰基聚芳醚的合成 ? 含氰基聚芳 醚由 含氰基双二氮 杂萘 酮与 二氟芳 香化合 物通 过溶 液缩聚 制备 (Scheme)。往装有氮气进口、分水器、冷凝管和磁力搅拌装置的毫升三口烧瓶中加入 ? 毫摩尔的双二氮杂萘酮和 ? 毫摩尔二氟单体、? 毫摩尔的无水碳酸钾、毫升 DMAc 和 毫升甲苯。反应物以甲苯为带水剂，在 145oC 反应 小时，除去甲苯后升温至 175℃回流 小时。冷却至 100℃,加入 毫升 DMAc 稀释反应混合物。冷却至室温后，把反应混合物倾入不断搅拌的00 毫升甲醇中，过滤并用甲醇冲洗三次，得淡红色絮状聚合物。 Scheme Syn