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气相色谱法测定液氧总碳 张永忠 （云南天安化工有限公司，云南安宁，650309） 摘要： 利用镍转化炉在高温下将二氧化碳和一氧4化碳转化为甲烷，采用FID检测器，通过测定甲烷含量来测定微量二氧化碳和一氧化碳的含量，同时可以测定烃类。 关键词： 色谱法 镍转化炉 FID 一氧化碳 二氧化碳 烃类 云南天安化工有限公司52000Nm3/h空分装置为公司50万吨/年以煤为原料合成氨装置的配套装置，是合成氨装置的有机组成部分，是国内大型空分装置之一。它为煤气化及合成氨装置提供纯氧、纯氮、液氮并生产商品液氩、液氧。 目前，在空分液氧的分析中，二氧化碳、一氧化碳及烃类的含量直接关系到空分装置的稳定运行及其安全性，因此，准确、快速的分析结果对空分装置的运行意义重大。 1 实验部分 1.1 方法原理 图1 气相色谱仪原理、结构、气路流程 在气相色谱仪色谱柱出口与FID检测器进口处接一个镍转化炉（转化炉温度设定为400℃），如图1所示。氢气为载气，当一氧化碳和二氧化碳经过色谱柱被分离后分别进入镍转化炉，微量的一氧化碳和二氧化碳在镍粉的催化作用下，分别与氢气发生反应，生成可以在FID响应的甲烷气体。 甲烷气体在FID中产生信号后，通过外标法可以间接计算出一氧化碳和二氧化碳的含量。同时气体中的烃类不受镍转化炉的影响，经色谱柱分离后进入检测器，从而同时检测出微量的烃类组分，从而达到总碳的分析。 1.2 仪器和材料 仪器为氢火焰检测器的气相色谱分析仪；记录仪为电脑及仪器自带工作站；载气为钢瓶高纯氢气（或氢气发生器发生的氢）；定量管为1ml；色谱柱为2根不锈钢管，柱直径分别为3 m m×2.5m，填充HayeSep N单体和3mm×2.5m，填充13X单体；镍转化炉为镍粉；标准气为北京分析仪器厂的2.1 ppm CO2、2.0 ppm C2H4、2.0 ppm C2H6、1.9 ppm C2H2、1.9 ppm CH4和1.9 ppm CO，N2为平衡气；取样器为锡箔球胆； 1.3 操作条件 柱箱温度60℃；镍转化炉温度400℃；氢火焰检测器温度250℃；氢气流量20ml/min；检测器氢气流量30 ml/min，空气流量450 ml/min；运行时间20min； 1.4 分析要求 空气中所含碳氢化合物的量非常少，但这些碳氢化合物可以在液氧和富氧液中积聚，达到足够的含量而发生爆炸反应。以下以空分主冷蒸发器为例进行介绍。 表 2 空分主冷蒸发器底部污染物的极限值 蒸发器底部污染物的极限值ppm/v 杂质 介质 Alarm报警 LOW HIGH 甲烷 CH4 125 500 乙烷 C2H6 50 200 乙烯 C2H4 10 40 乙炔 C2H2 0.5 0.5 丙烷 C3H8 5 20 丙烯 C3H6 2 8 由表2可以看出，在空分主冷蒸发器底部乙炔的爆炸极限值最低，可见准确、快速检测其含量是十分重要的， 0.5ppm的极限值，对我们的检测器的灵敏度提出了较高的要求，因此需要选择高灵敏度的FID检测器来进行分析。且分析下限至少需要达到0.1ppm。 2 结果与讨论 2.1 分离效果: 分离效果，见标气谱图2。 图 2 标气谱图 分离效果直接关系到自动积分时峰面积的准确性。由图可见， 2.1 ppm CO2、2.0 ppm C2H4、2.0 ppm C2H6、1.9 ppm C2H2和1.9 ppm CO可以很好的进行分离。1.9 ppm CH4虽然基线不是很平稳，但与CO较好的分离，在计算过程中不会相互影响，且通过连接峰谷切线位置进行计算，误差较小，满足工艺需要。 2.2 方法的重复性 表 3 标气分析数据 CO2 C2H4 C2H6 C2H2 CH4 CO 1 2.1 2.0 2.0 1.9 1.9 1.9 2 2.14 1.98 1.96 1.92 1.92 1.91 3 2.16 1.92 1.89 1.90 1.87 1.93 4 2.05 1.96 1.95 1.87 1.89 1.92 5 2.05 1.91 1.90 1.85 1.82 1.86 6 2.03 2.01 1.97 1.88 1.87 1.88 由表3可以看出，通过使用标气进行反复分析，其分析误差小于0.1ppm，相对误差小于0.5%，满足分析要求。 2.3 方法的检测限 用2.1 ppm CO2、2.0 ppm C2H4、2.0 ppm C2H6、1.9 ppm C2H2、1.9 ppm CH4和1.9 ppm CO标准气两次平行进样的谱图得到相关参数，按3倍噪音比计算检测限，公式如下： DL=3NC/H 式中： DL—检测下限，ppm N—样品体积分数，ppm C—基