12含氮化合物摘要.ppt

第十二章 有机含氮化合物 本 章 内 容 第四节 腈 小 结 8. 芳环上的亲电取代反应 (甲) 卤化 反应定量完成，可用作定性、定量分析。 氨基是很强的第一类定位基，它活化苯环，且使亲电取代反应主要发生在氨基的邻和对位，因此芳胺（如苯胺等）的环上容易进行亲电取代（如卤化、硝化、磺化等）反应。 为得到一取代的产物，可采用乙酰化保护氨基的方法。 (乙) 硝化 硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免副反应，可先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐或用乙酰化法保护氨基。 乙酰化保护氨基法： (丙) 磺化 苯胺与浓硫酸作用，首先生成硫酸盐，然后在180～190℃烘培，则得到对氨基苯磺酸。 这是工业上制备对氨基苯磺酸的方法。 对氨基苯磺酸分子中兼有酸性基和碱性基，故分子内可以 形成盐（ ），这种盐称为内盐。它在 280～300℃分解，难溶于冷水和有机溶剂，较易溶于沸水。此盐可用作防治麦锈病的农药（称敌锈酸），主要用于制造染料。 六. 季铵盐和季铵碱 叔胺与卤化烷或具有活泼卤原子的芳卤化合物作用生成铵盐，称为季铵盐。季铵盐加热分解，生成叔胺与卤化烷。 季铵盐与强碱作用，可以得到季铵碱。 季铵碱受热发生分解反应，不含有β-氢原子的，发生SN2反应。 其消除过程如下： 含有β-氢原子的，发生E2反应生成烯烃和叔胺。 当分子中含有两个以上β-氢原子时，发生消除反应，主要从含氢较多的β-氢原子上消除。即生成双键碳原子上连有较少烷基的烯烃。这种消除反应的定向，称为霍夫曼（HOfrnann）规则。它与扎依采夫规则正好相反。 当空间效应影响与β-氢子的酸性不一致时，通常β-氢子的酸性起主要作用。 由于季铵碱的消除具有一定的取向，利用彻底甲基化和Hofmann消除，通过测定烯烃的结构，可以推测胺的结构。 七 二元胺 二元胺可以看成是烃分子中的两个氢原子被两个氨基取代后的化合物。 二元胺制取方法： 二元胺可用作高分子化合物的原料： 随反应条件的不同，二元胺分子中的两个氨基，可以部分参加反应，也可以全部参加反应。 第三节 重氮与偶氮化合物 定义 一. 重氮盐的制备----重氮化反应 二. 重氮盐的反应及其在合成中的应用 2.保留氮有的反应 (1) 重氮基被氢原子取代 (2) 重氮基被羟基原子取代 (3) 重氮基被卤素取代 (1) 还原反应 (2) 偶合反应 1. 失去氮的反应 (4)重氮基被氰基取代 定义： 两个烃基分别连在-N=N-基两端的化合物称为偶氮化合物。通式为：R-N=N-R’，例如： 烯丙基偶氮丙烷 偶氮二异丁腈 偶氮苯 对甲氨基偶氮苯 R、R’均为脂肪族烃基的偶氮化合物，在光照或加热时容易分解，常用作自由基引发剂。 R、R’均为芳基时，化学性质稳定，它的许多衍生物常用作染料。 如果 -N=N- 基只与一个烃基相连，而另一个基团不是烃基，这样的化合物称为重氮化合物。 苯重氮氨基苯 苯重氮氨基对甲苯 氯化重氮苯 苯重氮盐酸盐 α-萘基重氮硫酸盐 苯重氮氟硼酸盐 一、重氮盐的制备----重氮化反应 芳香族伯胺在低温(一般为0~5℃)和强酸溶液中与亚硝酸钠作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反应。 重氮盐具有盐的性质。干燥的盐酸或硫酸重氮盐，一般不稳定，需要保存在低温水溶液中。相比较而言，芳香族重氮盐的稳定性较好，苯重氮正离子的结构见下图： 重氮化反应机理如下： 二、重氮盐的反应及其在合成中的应用 1.失去氮的反应 (1)重氮基被氢原子取代 次磷酸的效果好于乙醇。此反应在有机合成上有重要的用途，例如: (2). 重氮基被羟基取代 加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气放出，同时生成酚，故又称重氮盐的水解反应。 本法可以用来制备较纯的酚或用其它方法难以得到的酚。例如： 重氮盐的水解反应是典型的单分亲核取代反应(SN1)，其反应历程如下： 苯基正离子轨道图 重氮盐制备酚时，常在硫酸中进行，主要因为： 1.若采用盐酸溶液，体系中的Cl-可以作为亲核试剂与苯基正离子反应，生成副产物氯苯。 2.水解反应中生成的酚容易与末反应重氮盐发生偶合反应，硫酸可以抑制该反应，并提高了水解反应温度，使水解反应更彻底。 在氯化亚铜的盐酸溶液作用下，芳香族重氮盐分解，放出氮气，同时重氮基被氯原子取