新·仪器分析第5章_电位分析法.pptVIP

第五章 电位分析法 一、电分析化学法概述 二、基本原理 三、离子选择性电极的种类、原理与结构 四、离子选择电极的选择性 五、直接电位法 六、离子选择性电极的应用 七、电位滴定法 教学目的及要求 第一节 电分析化学法概述 第二节 基本原理 第三节、离子选择性电极的种类、原理与结构 1.玻璃膜（非晶体膜）电极 讨论: 2.晶体膜电极（氟电极） 讨论: F-选择性电极的最佳适用范围：F-离子浓度为1~10-7mol/L，pH 5~6（用柠檬酸盐的缓冲溶液调节） pH过高：OH -干扰F-的测定 pH过低：形成HF或HF2-，影响F-活动 流动载体膜电极（液膜电极）的讨论 流动载体膜电极（液膜电极）的讨论 液膜电极应用一览表 气敏电极一览表 第四节 离子选择电极的选择性 第五节 直接电位法 pH的实用定义（比较法来确定待测溶液的pH） 二、离子活度（或浓度）的测定原理与方法 总离子强度调节缓冲溶液 2、标准加入法 3、格氏作图法（连续多次标准加入法） 三、影响电位测定准确性的因素： 第七节 电位滴定法 二、电位滴定终点的确定方法 ?2） 生物电极 有酶电极或生物组织电极等。将生物化学与电化学结合而研制的电极。 酶电极：覆盖于电极表面酶活性物质（起催化作用)与待测物反应生成可被电极响应的物质，如 脲的测定 氨基酸测定 上述反应产生的NH4+可由铵离子电极测定。 生物组织电极 5.离子敏感场效应晶体管( ISFET ) 是在金属—氧化物—半导体场效应晶体管基础上构成的，具有离子选择电极对敏感离子响应的特性，又保留场效应晶体管的特性。 特点：全固态器件，体积小，易于微型化，具有高阻抗转换和放大功能等； 共性： 特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应。 膜电极的关键：有一个称为选择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。 1）低溶解性：膜在溶液介质（通常是水）的溶解度近似为0，故膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体等构成； 2）导电性（很小）：常以荷电离子的在膜内的迁移形式传导； 3）高选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结合”。通常的“结合”方式有：离子交换、结晶、络合。 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 各种离子选择性电极的膜电位在一定条件下符合能斯特方程式。 膜电位为： 式中n为被测离子所带的电荷数，对阳离子取“+”号，对阴离子则取“－”号。不同的电极，其K值是不同的，它与敏感膜、内部溶液等有关。 在一定条件下膜电位与欲测离子的活度的对数呈线性关系——离子选择性电极法测定离子活度的基础。 一．选择性系数 定义：ISE的选择性是指电极对待测离子和共存干扰离子的响应程度的差异。常用选择性系数Ki,j作为衡量电极对某一离子的响应特性和对某些共存离子的干扰程度的指标。 若测定离子为i，电荷为ni；干扰离子为j，电荷为nj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位为： 1）Ki,j：电极的选择性系数，其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值 2）通常Ki , j 1, Ki j值越小,表明电极的选择性越高。 例如： Kij = 0.001时？ 3）Ki，j只是一个实验数据，并不是一个严格的常数，它随着溶液中离子活度和测量方法的不同而有所变化 4）Ki，j仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。相对误差E％： 例1：Kij= 0.001时，ai=aj， ni＝nj＝1，则相对误差 例2：Kij= 20时，ai=aj， ni＝nj＝1，则相对误差 一．pH测定原理与方法 指示电极：pH玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极 SCE ( －) Ag | AgCl , 0.1MHCl | 玻璃膜 | 试液溶液 ?? KCl(饱和）, Hg2Cl2 | Hg (+) E玻璃 E液接 E甘汞 电池电动势为： 其中常数K′包括：外参比电极电位、内参比电极电位、不对称电位、液接电位。 两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液X。测定各自的电动势为： 式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx ，ICPAC推荐上式作为pH的实用定义。 测定时：①定位：用pH 已知标准缓冲液(pHs)校准校正曲线的截距；②温度校正：用T 调整曲线的斜率。 影响准确度因素：a) pHs 的准确性; b) 缓冲液与待测液基体接近的程度。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。 （敏感膜） 电池电动势为： （－）SCE ??被测溶液(ai未知)∣ISE