物理化学下册第六章PPT.ppt

中国科学技术大学化学物理系 屠兢 相数 ? 组分数 C ： C = S ?R-R? 自由度 f：在保持旧相不消失、新相不生成的前提 下，在一定范围内可以独立变化的强度变量数（强度变量指温度、压力以及浓度） 相律：在不考虑重力场、电场等因素时： f = C ? ? + 1 +1 f = C ? ? + 1 +1 f = C ? ? + 1 +1 f = C ? ? + 1 +1 f = C ? ? + 1 +1 §6.3 单组分体系---水的相图 （1）面： 三个面只有一个相，即气相、 液相、或固相 （2）线：三条线，两相平衡，水-汽平衡、冰-汽平衡 或 冰-水平衡 OA线: 水-汽平衡线（即水的饱和蒸汽压?T 曲线） OB线: 冰-汽平衡线（即冰的饱和蒸气压?T曲线） OC线: 冰-水平衡线 （3）点： 一个点，三相平衡，即冰-水-汽平衡 ?注意 到水的临界点（即温度为 374?C，压力为220 atm）。在此点以外，汽-水分界面不再能确定，液体水不能存在。 即过冷水的化学势高于同温度下冰的化学势，只要稍受外界因素的干扰（如振动或有小冰块或杂质放入），立即会出现冰。 当 T→0 时，ln P → ? ? ，即 P → 0 ， ∴ OB 线理论上可无限逼近坐标原点，只是实验上尚未有能力达到。 OB 线向右上不能超过 “O” 点延伸，因为不存在过热冰。 冰→水，熵增过程，混乱度增加过程，无时间滞后，所以不存在过热冰。 水→冰，熵减过程，有序度增加过程，有可能时间滞后，所以存在过冷水。 这是由于克拉贝龙方程： 3. 相图的利用 例如：P? ( 760 mmHg ) 下，将温度为 T1 的冰加热到 T2，体系将发生什么变化呢？ T1, P? 时体系状态点在 X，在恒定压力下，将体系加热到温度T2，体系的状态将沿 XY 线而变化。 ∵此时 f = C ? ? +1 = 1 ? 2 + 1 = 0 温度保持 T = 0?C，直到冰全部变成水为止； 然后水温继续升高，到达 M 点时，开始汽化，这时的温度又保持不变 ( T = 100?C )，直到全部水变为汽为止； 水汽的温度最后可继续升高到 T2。 §6.4 二组分体系 根据相律，二组分体系的自由度： f = 2 ? ? + 2 = 4 ? ? 当：fmin = 0 时，?max = 4 即双组分体系最多可 4 相共存达成平衡 当：?min =1 时，fmax = 3 即双组分体系单相时可有三个自由度。 因此，要完整地表示双组分体系的状态图，需用三维坐标的立体模型。 §6.4.1 二组分理想溶液的气液相图 一、理想溶液 当两个液体能无限互溶形成一溶液 ，如果在任何浓度范围内，溶液中各组分的 蒸气压与组成的关系均能遵守拉乌尔定律，则此溶液称为理想溶液。 （3） 相图的利用 溶液的沸点不恒定，由开始沸腾到蒸发终了有一温度区间。 （3） 相图的利用 上图中 aa?、bb?、cc? 线均为连结线。 杠杆规则的证明： 体系中组分B的总 mol数 n?x1，等于气、液两平衡相中组分B的mol 数之和： §6.4.2 液相完全互溶的二组分体系的气液相图 一、液相完全互溶的二组分体系的分类 实际溶液与理想溶液的偏差 当两个液体能无限互溶形成一溶液 ，如果在任何浓度范围内，溶液中各组分的蒸气压与组成的关系均能遵守拉乌尔定律，则此溶液称为理想溶液。 对于绝大多数实际溶液，或多或少总是与拉乌尔定律有偏差。其偏差程度与溶液所处的温度和两个组分的性质有关。 第二类溶液：蒸气压也发生正偏差，但在某一浓度范围内，溶液的总蒸气压高于任一纯组分的蒸气压，即有一蒸气压极大点存在。 例如： 甲缩醛 CH2(OCH3)2-CS2； CH3COCH3-CS2； H2O-C2H5OH 等体系。 第三类溶液：蒸气压发生负偏差，在某一浓度范围内，溶液的总蒸气压低于任何一纯组分的蒸气压，所以说有一蒸气压极小点存在。 。例如： CHCl3-CH3COCH3； H2O-HCl 等体系。 1、第一类溶液的气液相图 1、第一类溶液的气液相图 ●、如何画相图（需要什么数据） ●、如何看懂相图（面、线、点） 由于加入组分B将使体系蒸气压增加 平衡气相中B的浓度大于溶液中B 的浓度。 ●、如何应用相图 分馏原理 蒸馏过程中烧瓶内物质（体系）的状态