化学讲稿第二章-2012,09,18材料.ppt

材料化学 冶炼过程包括： 1) 把矿石粉碎分离，经过筛选获得含有某种金属的高品位精矿，称为选矿过程； 2) 对精矿进行高温物理化学处理，提取某种金属(粗金属)的冶炼过程； 3) 去除粗金属中杂质的精炼、提纯过程。 金属冶炼基本分为两种:一种是利用水溶液的湿法冶金，另一种是利用高温化学反应的干法冶金。 本节主要讨论和干法冶炼基本相同的高温元素的分离浓缩法，并从化学热力学及其应用的角度来阐述高温元素分离浓缩过程。 冶炼时，通常利用互不相混的两相之间的分配差来完成分离过程。 冶炼研究的对象一般是非均匀系。 组分、相和系之间的关系如图1-1所示。 1.1.2 纯物质热力学 1. 纯物质的自由能和化学势 热力学稳定性最基本的概念:自由能。 纯物质的自由能决定因素：物质的化学性质，物质数量，物质的聚集状态(固体、液体、气体)，温度和压力。 自由能(G)值越小，物质的状态越稳定。 设n摩尔物质的自由能为G，则平均1摩尔的自由能: g = G/n (1—1) g为摩尔自由能是温度压力一定时，所研究的某相物质(成分)的固有量。 摩尔自由能有时又叫化学势，以μ表示，即 μ= g = G/n (1—2) 2．自由能随温度的变化 所有纯净化学物质的自由能都随温度上升而降低，降低幅度因物质而异，是物质的固有特性。 物质受热后内能升高，内能随温度上升而增加的比率叫热容，也是物质的固有性质。 如果物质被加热，自由能将减小，减小的比率因物质不同而变化，减小的比率叫做该物质的熵。 焓(H)与内能有密切关系，固态和液态的内能基本相等。 焓的曲线斜率可表示为： dH/dT = C (1—3) 热容C通常为正的常数，并且多数情况下随温度的升高而增大。 自由能曲线斜率为 dG/dT= -S (1—4) 熵S一般为正数且随温度升高而增加，因此G和T的关系曲线随温度上升而急剧变化。 自由能由焓和熵两部分组成，可表示为 G = H - TS (1 —5) 根据这个关系式，熵随温度的变化和热容之间的关系为 dS/dT = C/T (1 —6) 因为C是正数，因此S一般随温度升高而增大。 3．纯物质的相变(熔化)及化学势 Ag熔化时由固态变为液态的自由能变化: Ag熔化过程可表示为: Ag(s) = Ag(l) (1-7) 假设固体银Ag(s)为ns摩尔，液体银Ag(l)为nl摩尔， 系统的自由能可由下式描述: G = ns μs + nl μl 如果有dn摩尔的银由固体转变为液体，那么自由能变成 G + dG = (ns-dn) μs + (nl+dn) μl 从而 dG/dn = μl ― μs (1-8) 4．单纯气体自由能和压力的关系 在考察固体和液体时，多数情况下可忽略由压力引起的化学势变化，但在气体状态下压力对自由能的影响却是一个突出的问题。 单纯理想气体的化学势为: μg = μ+g + RTlnp (1-11) 单位压力下μg 等于μ+g， μ+g 叫做气体的标准化学势。 5．纯物质的蒸发及化学势 气体压力p保持一定时，该气体的化学势随温度而变化。 已知单位压力下气体的μg等于μ+g。 温度较低时，单位压力气体的化学势高于液体的化学势，这时气体凝结；高温时则正好相反。 温度达到Tb，气体和固体的两条曲线相交，此时 μ+g = μl (1-12) Tb温度下单位压力气体和液体处于平衡，因此温度Tb称为标准沸点。 6. 纯物质蒸气压和温度的关系 不同压力下气体化学势和温度之间的关系如图1-5所示。由式(1-11)可知，压力增高时曲线位置高于μ+g，压力降低时曲线位置低于μ+g。图中同时给出了液体化学势的变化曲线，利用该图可以确定液体与不同压力气体之间的平衡温度。 液体的蒸气压随温度升高而增大；压力降低时，气体化学势曲线的斜度变大，即曲线变陡。 1.1.3 理想溶体的热力学及精炼提纯 1．溶体自由能 纯物质化学热力学问题:即单元系的化学热力学问题 两种或两种以上成分构成的相叫做溶体，溶体包括溶液和固溶体。 二元系过程和结论一般可以推广并适用于三元或多元系。 二元系溶体的自由能: 不但和相、温度以及压力有关，而且取决于构成溶体的两种物质的相对量。 nA摩尔的A物质和nB摩尔的B物质混合成溶体, xA 和xB分别为成分A和成分B的摩尔百分数, 溶体的平均每摩尔自由能g可由式(1-18)得到: