有机-5-旋光描述.pptVIP

1.单键旋转受阻碍的联苯型化合物 (1 ) 两个苯环 不能在同一个 平面内 ( 2 ) 两个苯环 成 一 定的 角度 O 2 N HOOC NO 2 COOH COOH NO 2 HOOC O 2 N 镜面 丙二烯型分子,当双键两端的碳原子上各连有不同的原子或基团时,分子无对称因素,故分子具有手性 2.丙二烯型化合物 1.含一个、两个相同手性碳原子的环状化合物 （R） 顺反异构和对映异构有时同时存在 §5.5环状化合物的立体异构 O H Cl H H * * HOOC COOH -------------- 顺-1,2-环丙烷二甲酸 内消旋体 H H * * HOOC COOH -------------- 反-1,2-环丙烷二甲酸 H H * * HOOC COOH 对映体 (R,R) (R,S) 2.含两个不相同手性碳原子的环状化合物 H H * * Br Cl H H * * Br Cl H H * * Br Cl H H * * Br Cl 反式 顺式 物性 ?对映异构体与非手性试剂的作用是完全相同的.与手性试剂作用时,或在手性溶剂或手性催化剂的作用下,二者的反应速率有所不同,在某些特殊情况下,其中的一个会根本不发生反应 §5.6旋光异构体的性质 ?对映异构体除旋光方向相反外,其它物性完全相同 ?非对映体之间,旋光性能不同,其它物性也不相同 ?外消旋体和内消旋体无旋光性,其他物性和相应的左旋体或右旋体相比也有差异 化性 ?非对映异构体的化学性质基本相同,但在同一反应中,反应速率不同 构成生物体的有机物大都具有旋光活性,所以对映体间重要的区别是它们对生物体的作用不同 如 氯霉素　只有(1R,2R)-型具抗菌作用,而其它三个旋光异构体则无 布洛芬　只有S-型具镇痛作用,R-型则无 香芹酮　R-型具清凉留兰香味, S-则为药草气息 §5.7不对称合成/立体选择反应与立体专一性 §5.8分子的前手性和前手性碳原子 亲电加成反应的立体化学 一、顺式2-丁烯加溴得到外消旋体 二、历程 1.碳正离子中间体 由于C2—C3单键可以自由旋转，从而与溴加成产物就不可能完全是外消旋体，也可能得到内消旋体，这与实验事实不符。为了更好的说明实验事实，1937年提出了溴翁离子中间体。 2.溴翁离子中间体 由于形成了环状结构的溴翁离子中间体，这样既阻止了环绕碳碳单键的自由旋转，同时也限制了Br-只能从三元环的反面进攻。因为两个C原子的环境相同，所以Br-进攻两个C原子的机会均等，故得到的是外消旋体，这就比较完满地解释了上述反式加成的实验事实。现在通过核磁共振谱实验也说明了溴翁离子的存在。 反-2-丁烯与溴代加成生成内消旋体： [外消旋体的拆分]将外消旋体分开成左旋体和右旋体的操作 §5.9外消旋体的拆分 ①机械拆分法 ②微生物拆分法 ③选择吸附拆分法 ④诱导结晶拆分法 ⑤化学拆分法 拆分方法 [机械拆分法]利用外消旋体中对映体的结晶形态差异,借肉眼直接辨认或通过放大镜进行辨认,而把两种结晶体挑拣分开.此法要求结晶形态有明显的不对称性,且结晶大小适宜.此法比较原始,目前极少使用,只在实验室中少量制备时偶然采用 [微生物拆分法]某些微生物或微生物产生的酶,对于对映体中一种异构体有选择的分解作用,利用微生物或酶的这种性质可以从外消旋体中把一种旋光体拆分出来.如在含有外消旋酒石酸的培养液中,微生物只利用右旋体作为生长营养物质,结果右旋体被消耗,留下的是左旋酒石酸.此法缺点是原料至少有一半未得到利用 [选择吸附拆分法]利用旋光性物质选择性地吸附外消旋体中的一种异构体, 达到拆分的目的 [诱导结晶法]利用晶种来拆分外消旋体. 即当溶液中含有稍微过量的一种对映体,可在晶种的诱导下优先沉淀出来,而沉淀出的量比过量的量还多.过滤后,溶液中就含有过量的另一种对映体.升高温度,加入外消旋体,冷却时,另一种对映体优先沉淀出来.通过这种方法,只要第一次加入少量左旋体(或右旋体)就能交替地把外消旋体分为开. 该法是一种最经济的办法 例: 合霉素的拆分 100g(±)-合霉素 加1g(+)-氯霉素 加100ml水 80℃ 溶解 20℃ 冷却 过滤 滤液[含过量(–)-氯霉素] 加2g(±)-氯霉素 1.9g(+)-氯霉素晶体 冷却 过滤 2.1g(–)-氯霉素 滤液 80℃ 溶解 [化学拆分法] CH3CHCOOH3NCHC6H5 + + * * OH CH3 和 (–)(+) (+)-乳酸 (–)-乳酸 (外消旋体) + 2(+)-α-苯基乙胺 非对映体 物理性质不同,如溶解度不同 拆分剂 (–)-乳酸和(+)盐酸胺 重结晶 分离 CH3CHCOOH3NCHC6H5 + – * * OH CH3 CH3CHCOOH3NCHC6H5 + +