有机B第五章芳烃芳香性描述.pptVIP

第五章 芳烃 5.1 芳香烃分类 苯是最简单的芳香烃，按照分子中是否含有苯环 和所含苯环的数目、连接方式的不同，芳香烃可 分为以下几类： 5.2 单环芳香烃 苯的Kekul结构 1865年Kekule根据苯的性质提出了苯的结构 5.2.2 取代苯的命名 当苯环上连有硝基，卤素等基团时，以苯环做母体，称为“某基苯” 5.2.3 芳香烃的物理性质 5.2.5 单环芳烃的化学性质 1. 亲电取代反应 苯环上的亲电取代 （1）卤化反应 苯环上的氢被卤素取代的反应叫卤代 反应。一般条件下该反应不发生，但在FeX3，AlX3，或铁粉存在下，加热可反应。 1）付氏烷基化反应 付－克烷基化反应的特点 2） 付－克酰基化反应 芳烃在无水AlCl3催化下，与酰氯或酸酐作用生成芳酮。因反应后在芳环上引入了一个酰基， 所以叫酰基化反应。如： 付－克酰基化反应的特点 (1)由于酰基是吸电子基，所以反应主要是一取代，产物单一，易纯化。 (2)不发生重排，可制得直链烃取代产物。 (3)由于生成的AlCl4-无法还原为AlCl3，所以，反应一摩尔，就消耗一摩尔AlCl3 ，催化剂用量很大。 (4)当芳环上有吸电子基团(如－NO2、－SO3H、－COOH、－CN等)时，则不能发生付－克酰基化反应。 付－克反应举例 苯环上的亲电取代反应小结 3. 氧化反应 苯环较为稳定，一般不易被氧化。但在高温催化下，也能被氧化。如： 对于烷基苯，由于?－H较活泼，所以很容易从?－H处氧化。并且，不管碳链多长，产物总是苯甲酸。实验室常用的氧化剂有：酸性K2Cr2O7、酸性KMnO4、HNO3等。 4. 芳环侧链卤代反应 ?－H的卤代反应　　CH2＝CH－CH3 该反应仍为自由基取代反应。 　　 存在着P－?和?－P超共轭　　只存在着?－P超共轭 5.2.6 苯环上亲电取代反应的定位规律 5.3 稠环芳烃 5.3.1 萘 5.4 芳香性 芳香性体系 1. 萘的结构和命名 萘的轨道图形 萘的结构 磺化反应不同于硝化反应。磺化反应是可逆反应，而且温度对反应产物的影响很大。 （3）磺化反应 如果在浓H2SO4中反应，速度较慢；如果在发烟硫酸中反应，则速度较快。 磺化反应机理如下：SO3虽不带电荷，但硫原子最外层只有6个电子，是缺电子的酸，可以作为亲电试剂进攻苯环。 此反应在有机合成中常用于控制苯环上某一位置不被其他基团取代。 催化剂有无水氯化铝、氯化铁、氯化锌、硫酸等 烷基化试剂有卤代烷、烯烃和醇 酰基化试剂有酰卤、酸酐和酸 (4) Friedel-Crafts反应 付氏烷基化反应 付氏酰基化反应 芳烃与卤代烷等烷基化试剂在无水AlCl3的催化下反应，生成 烷基取代的芳烃，这个反应叫付瑞德尔－克拉夫茨 （Friedel－Crafts)烷基化反应，简称付－克烷基化反应。 ① 催化剂： 路易斯酸：AlCl3、 FeCl3、ZnCl2、BF3  质 子 酸： H2SO4、HF、H3PO4 ② 烷基化试剂： 卤代烃、醇、烯烃 3oRX 2oRX 1oRX RF RCl RBr RI 烯烃与醇做烷基化试剂时碳正离子形成过程如下： (1)烷基苯比苯更易进行亲电取代反应，所以烷基化反应是个连串反应，易发生多取代。 (2)烷基化反应的亲电试剂是碳正离子，所以，易发生重排，得到异构化产物。如： (3)当芳环上有吸电子基团(如－NO2、－SO3H、－COOH、－CN等)时，则不能发生付－克烷基化反应。 (1)多级付－克反应 (2)分子内付－克反应 （3）分子内付－克反应 2. 加成反应 1.催化加氢 2.加氯　在紫外光照下，苯与氯作用生成“六六六”。 K2Cr2O7 /H2SO4 定位基：芳环上原有的取代基 定位效应：取代基决定新引入基进入苯环位置的作用以及取代的速度影响称为取代基的定位效应，简称为定位效应。 1. 定位规律 定位基 (1)对亲电取代反应活性的影响 致钝基： VZ V苯 苯环电子密度下降 致活基： VZ V苯 苯环电子密度上升 (2)对亲电取代反应位置的影响 邻对位定位基： 间位定位基： 取代反应主要发生在取代基的邻、对位 取代反应主要 发生在取代基的间位 致活基： VZ V苯 致钝基： VZ V苯 邻对位定位基 间位定位基 举例： 定位基的分类 （1）致活性邻、对位定位基 定义：使新引入的取代基主要进入原基团邻位和 对位（邻对位产物之和大于60%），且活化苯环，使 取代反应比苯易进行。 结构特点：与苯环相连的原子含有负电荷或有孤对电子。 （2）间位定位基 定义：使