有机反应机理第2章-2描述.ppt

根据表中的数据，表中所列Diels-Alder反应是 否为协同机理？ 表中的数据显示，对于前两个反应，活化体积 ?V?的值比反应的体积变化?V0值更负， 说明过渡态的结构比产物更紧凑，为什么？ 4.1. Calculate the activation parameters (?H? ?S?) at 80oC from the date given for the reaction shown below and explain the results of your calculation. 习题4 4.2. The hydrolysis of benzoyl chloride was studied in the mixtures of water and acetone with different water content at 25oC. In all cases the reaction was first order with respect to benzoyl chloride. Calculate the activation entropies for the reaction in each mixture from the date of rate constants and activation energies given below. Why the activation entropy changes with water content? 习题1~3参考答案 * rds不同，由自由能图可以看出。 * 与离解型机理相一致 根据不同温度下测定的速率常数k计算出ln(k/T) 和1/T 以ln(k/T)对1/T作图，如果得到直线，则由直线 的斜率和截距可分别求出?H?和?S? 由于?H?值是由直线的斜率求出的，其值的大小 与速率常数k的单位无关 ?S?是由截距求出的，其值的大小与速率常数k 的单位有关 2.6.1 ?H?与反应机理 ?H?与反应的能垒有关，根据?H?值的大小， 可以判断反应中键的断裂程度 如果反应中，键的断裂和键的生成同时发生，断裂旧键所需要的能量可以由生成新键所释放的能量来补偿，因而?H?值较小 如果反应的速率控制步骤有键的断裂，又没有新键的形成来补偿旧键断裂的能量消耗， ?H?值就会比较高 例如，环戊二烯的二聚反应， ?H?值为64.8kJ·mol－1， 远小于常见化学键的键能，为该反应按协同 机理反应提供了依据 bond BDE/kJ mol－1 bond BDE/kJ mol－1 H-H 435 CH3-H 435 D-D 443 CH3-CH3 368 F-F 159 H-OH 498 Br-Br 192 CH3-F 452 Cl-Cl 281 CH3-Cl 349 I-I 151 CH3-Br 293 H-F 569 CH3-I 234 键离解能： 2.6.2 ?S?与反应机理 ?S?反映了从反应物到过渡态体系有序性的变化 根据?S?的大小和正负，可以推测过渡态的结构 及其所带的电荷以及是否存在溶剂化效应等 Clausius熵的定义： 绝对熵(Boltzmann) 式中w为系统的热力学几率或微观状态数 据说该公式被刻在Boltzmann的墓碑上 如果从反应物到过渡态体系的有序性增加，如形成环状过渡态，体系的熵就会减少，因而有?S? 0 例如，1,2-二乙烯基环丁烷的cope重排反应?S? =－48.9J·mol－1·K－1，说明该反应是典型的协同反应 如果从反应物到过渡态有键的断裂，导致体系的 有序性降低，体系的熵就会增加，因而有?S? 0 例如，1,1’-偶氮丁烷的气相热分解，?S?=79.5J· mol－1·K－1 0，表明C－N键的断裂是 反应的速率控制步骤 又如，叔丁基过氧化物的热分解， ?S? =57.5J·mol－1·K－1，与以下机理相一致 Cr(CO)5L是一类配位饱和的18电子络合物，在 130℃下与CO进行配体交换时，活化熵为绝对值 较高的正值，活化焓的值也较高（见下表） Cr(CO)5L与CO进行配体交换的活化参数 以下两种配体交换机理哪一种机理与实验事实一致。 SmI2是常用的还原剂，可用来将酮还原为醇。 研究2-丁酮、乙酰乙酸甲酯和N,N-二甲基乙酰乙酰胺的还原得以下结果 给出合理的解释 乙酰乙酸甲酯和N,N-二甲基乙酰乙酰胺都有一定 的配位能力，且配位能力更强的N,N-二甲基乙酰 乙酰胺还原时的活化熵更负，从而认为反应经由 以下螯合过渡态 对于液相反应用活化熵解释反应机理时，要同时 分析溶剂化效应对活化熵的影响 特别是对于从反