2013.7有机化学-1-烷烃环烷烃烯烃详解.ppt

亲二烯体 — 烯键上连有吸电子基有利于反应； 二烯体 — 烯键上连有给电子基有利于反应，环共轭二烯的活性特别高。 (1) 反应性 18% 100% 16% quantitative 90% MeO2CCH=CHCO2Me 常用的良好的亲二烯体 (2) 立体化学 cis syn trans anti 95% 68% ? ? 立体专一顺式加成，构型保持 (3) 内向型规律 + 82% 18% (4) Diels-Alder 反应的可逆性 D-A 环加成反应是可逆的. 65-75% cracking O P H Diels 与他的博士研究生 K Alder 由于发现并发展了双烯合成反应而获1950年Nobel 化学奖。 3、聚合反应 Polybutadiene 顺丁橡胶 ? cis-1,4-Polybutadiene rubber (BR, PBR) Polyisoprene Natural rubber 丁腈橡胶(Nitrile Butadiene Rubber, NBR): ABS: 丙烯腈Acrylonitrile-1,3-丁二烯Butadiene-苯乙烯Styrene 接枝共聚物. 丙烯腈Acrylonitrile-丁二烯Butadiene共聚物 §2.5 烯烃的制备 卤烃碱消去 醇酸脱水 §2.6 烯烃的存在与用途 小分子烯烃主要来自石油裂解气。环烯烃在植物精油 中存在较多，许多可用作香料。 烯类是有机合成中的重要基础原料，用于制聚烯烃和 合成橡胶。 丁二烯 异戊二烯 环戊二烯 乙烯 丙烯 H C Brown 教授由于在硼氢化反应及其在有机合成中应用研 究而获 1979年 Nobel 化学奖(shared with G Wittig ). 3、自由基加成 Addition of Radicals to Alkenes 加成 HBr —— 反马氏加成 过氧化效应 —— 自由基加成 CH3CH2CH2Br CH3CHCH3 Br CH3CH=CH2 + HBr ROOR 反 Markovnikov 加成 Markovnikov 加成 过氧化物 过氧化效应 注意：加成 HCl 和 HI 无过氧化效应 CH2=CH(CH2)7CO2CH3 BrCH2(CH2)8CO2CH3 4、烯烃的催化氢化（还原反应） 异相催化剂: Pt, Pd （用活性炭、CaCO3、BaSO4等负载） Ni, Raney Ni 100% 73% 100% + 82% 18% 立体化学：主要是顺式加成 Paul Sabatier 由于发现有机化合物金属催化加氢反应而获1912年Nobel奖(share with Victor Grignard). 烯烃催化加氢是制备烷烃的重要方法。 二、聚合反应 1、低聚 烯烃的二聚（正离子型） “异辛烷” (辛烷值 100) 2、高聚 聚乙烯 Polyethylene (polyethene, PE) 加成聚合 合成有机高分子是材料的重要领域。 聚丙烯 Polypropylene (polypropene, PP) n Ziegler-Natta catalyst: Al(C2H5)3 Polystyrene (PS) 聚苯乙烯 Polyvinyl chloride (PVC) 聚氯乙烯 共聚 PEP 乙丙橡胶 PEP (1) 烯烃氧化成邻二醇 1、双键部分破裂氧化 稀高锰酸钾、四氧化锇氧化烯键生成邻二醇 KMnO4/H2O,HO- OsO4; NaHSO3 稀、冷的KMnO4 在碱性或中性条件下可氧化烯键生成邻二醇。 三、氧化反应 顺式加成（立体专一性反应） 立体化学 87% (2) 环氧化 常用过氧酸: 过氧酸氧化烯键成环氧化物。 合成环氧化物 反-1,2-环己二醇 制备反式邻二醇 催化氧化 200-300 ?C 工业生产环氧乙烷的方法。 烯烃氧化成酮或酸（强氧化） 2、双键完全破裂氧化 制备有机酸、酮 鉴别烯烃 推导结构 应用: (2) 臭氧化 Ozonization 烯键的α-氢即烯丙氢是活性的，易卤代。 高温卤代：低浓度的 Cl2 或Br2在高温下 发生烯丙位氯代或溴代反应。 四、α-氢的反应 1、卤代反应 NBS 溴代： N-溴代丁二酰亚胺（NBS）在自由基引发 剂如过氧化苯甲酰存在下溴代烯丙位氢。 + HBr + Br2 2、氧化反应 丙烯腈是合成纤维、树脂、橡胶等的重要原料。 氨氧化: CH2=CHCH3 + O2 CH2=CHCHO CH2=CHCH3 + NH3 + O2 CH2=CHCN + 3H2O Cu2O 350?C, 0.25 MPa 磷钼酸铋 300-400?C 一、二烯烃的分类