《掺氮石墨烯的性质和应用.docxVIP

掺氮石墨烯的性质与应用1 引言石墨烯是一种理想的二维材料，石墨烯中碳原子的sp2杂化结构使石墨烯具有理想的二维结构，它极大的比表面积(2630 m2/g)1,高热传导性(～5000 W/mK)2，良好的化学稳定性以及较低成本等使它成为复合材料的理想载体。目前已得到不同形态的石墨烯，包括二维结构的石墨纳米片(GNSs)3-5、一维结构的纳米条带(GNRs)、零维结构的量子点(GQDs)6,7，GNRs和GNDs的性质可以通过它们的大小和边缘进行调节。然而，由于石墨烯没有能带间隙8，使得其电导性不能像传统的半导体一样完全被控制，而且石墨烯表面光滑且呈惰性，不利于与其他材料的复合，从而阻碍了石墨烯的应用 。对石墨烯进行功能化——合成石墨烯衍生物、表面官能团化、化学修饰、化学掺杂等,可以实现石墨烯及其相关材料更为广泛的应用9,10。其中,化学掺杂能够有效地调节其电子结构,改善其物理化学性质,从而优化了石墨稀多方面的性能,具有广阔的应用前景。由于N原子具有与C原子近似的原子半径,可以作为电子供体以取代的方式对石墨烯进行掺杂,且生成的N掺杂石墨稀表现出诸多优良的性能,如打开能带隙并调整导电类型，改变石墨烯的电子结构11，提高石墨烯的自由载流子密度12，从而提高石墨烯的导电性能和稳定性，增加石墨烯表面吸附金属粒子的活性位等。在场效应晶体管、传感器、超级电容器、裡离子电池、燃料电池等领域的应用前景十分广阔。因此,对石墨烯进行N掺杂这项课题,吸引着大批的科研工作者来探索。通常有两种化学方法合成非金属掺杂石墨烯13-15，一种是取代掺杂，即令sp2构型的C被其它杂原子，如N、B、Si等取代。另一种是在石墨烯表面吸附气体16，有机分子17或金属分子18实现功能化。N掺杂石墨烯有四种形态：吡啶 N, 吡咯 N, 石墨 N 和氧化吡啶 N。 吡啶N（N1）和吡咯(N2)在边缘或缺陷处，它们并不增加离域π键的电子数。石墨N（N3和N4）代替了石墨烯结构中的C，因此增加了离域π键的电子数。吡啶N也可以以氧化吡啶N的形式存在（N5）。通过实验发现这些掺杂N原子的存在增强了碳材料的碱性因而提高了ORR活性。 2 石墨烯的掺氮方法2.1直接合成法 2.1.1 化学气相沉积（CVD）法 CVD法在合成碳纳米材料中应用十分广泛，比如石墨烯的合成19、碳纳米管的合成20、碳纳米纤维的合成21、掺N碳纳米管22和石墨烯的合成等， 它的基本思路是把金属催化剂，如Cu或Ni作为基质，利用气态先驱反应物，即含碳和含氮气体在高温下混合，通过在金属催化剂表面某些成分分解而在基体上形成N掺杂石墨烯。不同温度下得到的掺氮量不同，Yu等23将三嗪作为C源和氮源，以Cu作为催化剂合成掺氮石墨烯，XPS显示在900、800、700.。C下N的含量分别为2.1%, 4.4%,5.6%。表明随温度的降低，N的含量升高24。G峰不对称性升高，即D‘峰作用显著，掺氮石墨烯结构趋于无序25。除了温度外，在CVD方法中，含氮量还可以通过气体流速以及碳源和氮源的比例来控制，实验表明如果碳源和氮源比例升高，含氮量会相对应地下降26，并且，尽管已有报道过高含氮量(～16 at. %)，这种方法一般含氮量为4?9 at. %。Yu等实验显示温度降低，掺氮石墨烯的各类型N结构趋于无序。除了温度外，催化剂以及碳源的差别也会影响N的键型27。例如，当用Cu做催化剂，CH4/NH3(1:1)时，得到的N的键型是主要是石墨N28，但是以Ni为催化剂，CH4/NH3(5:1)时，得到的N的键型主要是吡啶N和吡咯N29。2.1.2 隔离生长法 在这种方法中30，含有氮的硼层和含有碳的镍层通过电子束蒸发在SiO2/Si基质上分解，在真空退火过程中，C原子从Ni层表面分离并与N原子结合。通过控制B，Ni薄膜的厚度调节N掺杂石墨烯的含氮量（0.3-2.9at.%）。尽管会观察到零散的多层结构，但是整体上的掺氮石墨烯是大面积的单层结构， 并且吡啶和吡咯N为主要的N的键型。值得一提的是，这种方法可以通过基质的特定区域选择性地嵌入N。2.1.3溶剂热法在碳源和氮源共存的溶液中，通过热处理得到掺氮石墨烯的方法31-35。Deng等48采用CCl4和Li3N在低于350.C 的条件下水浴直接合成掺氮石墨烯。此方法优势在于反应条件温和操作简单，而且NG的产量仅与反应釜的容量有关 采用该方法石墨烯的掺氮量可达到16at% ，制备的NG可以直接应用于无金属参与的氧活化催化反应。此方法可得到克级掺氮石墨烯。 2.1.4电弧放电法 电弧放电法是指在氢气和氮源氛围中，碳电极之间进行电弧放电法生成NG的方法。Rao等56,57在吡啶和NH3蒸汽下用这种方法成功合成了NG，但是此方法获得复合物的含氮量较低（大约为0.5-1.5at.%）,并且合成