有机化学第十一章醛酮2.pptVIP

* 即使水作为很弱的亲核试剂，也可和羰基化合物加成。反应多数是可逆的。因为同碳二醇不稳定。但甲醛，乙醛和α－多卤代醛酮的水合物是稳定的。空间位阻及羰基的亲电性下降. 只有甲醛、乙醛、α-多卤代醛或酮的平衡常数大于1。 * 即使水作为很弱的亲核试剂，也可和羰基化合物加成。反应多数是可逆的。因为同碳二醇不稳定。但甲醛，乙醛和α－多卤代醛酮的水合物是稳定的。空间位阻及羰基的亲电性下降. 只有甲醛、乙醛、α-多卤代醛或酮的平衡常数大于1。 * * 半缩醛酮有两个官能团连在一起，它即是醚又是醇。一般它不稳定。缩醛酮象醚，比较稳定。 * 苯沸点：80℃，密度0.879 * 半缩醛酮有两个官能团连在一起，它即是醚又是醇。一般它不稳定。缩醛酮象醚，比较稳定。 * 环状缩醛酮一般比它们的开链化合物还稳定。 * 半缩醛酮通常是不可分割的。半缩醛酮与氢结合形成样盐，如失去醇则变成原来的醛酮，但羟基质子化，这个取代基会转为水，而水分子是很好的离去基团。 * 半缩醛酮通常是不可分割的。半缩醛酮与氢结合形成样盐，如失去醇则变成原来的醛酮，但羟基质子化，这个取代基会转为水，而水分子是很好的离去基团。 * * * * * 生成的产物亚胺仍不稳定，常进一步生成复杂的产物; 如甲醛和氨作用生成的亚氨，能进一步缩合为四氮金刚烷(六亚甲基四胺)。 醛酮与一系列氨的衍生物反应比较重要，也有实际应用价值。 * 生成的产物亚胺仍不稳定，常进一步生成复杂的产物;如甲醛和氨作用生成的亚氨，能进一步缩合为四氮金刚烷(六亚甲基四胺)。 醛酮与一系列氨的衍生物反应比较重要，也有实际应用价值。 * 邻位两性离子 * * Wittig反应遇到的问题：副产物Ph3P=O较难除尽 * 与卤代烷和醇的消除反应对比 * 与卤代烷和醇的消除反应对比 * 与卤代烷和醇的消除反应对比 * * 保护羰基 (2) 与醇加成 ● 应用 C H 2 = C H - C H O + 2 C H 3 C H 2 O H H + C H 2 = C H C H O C 2 H 5 O C 2 H 5 C H 2 = C H - C H O C H 2 C H C H O O H O H H + H 2 O C H 2 C H C H O O H O H C H 2 C H C H O H O H O C 2 H 5 O C 2 H 5 K M n O 4 冷，OH－ * 保护羰基 (2) 与醇加成 ● 应用 [CH2-CH-CH2-CH] + nHCHO [CH2-CH CH] + nH2O H2SO4 60~70℃ CH2 CH2 O O OH OH n n “维尼纶” 聚乙烯醇 e.g. 在维尼纶生产中，用甲醛封闭聚乙烯醇的部分羟基，以增加织物的耐水性。 聚乙烯醇缩甲醛 * 前 列 腺 素 E2 前 列 腺 素 E2 缩 酮 载 体 前 药 (2) 与醇加成 ● 应用 * 5. 与氨的衍生物加成 (1) 与NH3加成-脱水反应 C O N H 3 C O H N H 2 H 2 O C N H [ ] 羟胺(很不稳定) 亚胺(仍不稳定) 六亚甲基四胺（乌洛托品） 塑料固化剂 氨化试剂 金刚烷 （四氮金刚烷） * 5. 与氨的衍生物加成 (2) 醛酮与氨衍生物反应 通 式 ： C O H N H Y C O H N H Y C N Y [ ] H 2 O - 黄色结晶 * 5. 与氨的衍生物加成 产物为结晶固体，具有一定的熔点，可辨别醛酮； 2,4-二硝基苯肼常用于醛酮的定性分析： 产物为黄色结晶; 产物在稀酸中水解为醛酮，可分离和提纯醛、酮。 (2) 醛酮与氨衍生物反应 6. 与Wittig试剂加成 (1) Wittig 试剂 维蒂希 Georg Wittig (1897- 1987) 德国化学家 1897年9月生于柏林，他曾在土宾根（Tubingen）大学读书。1923年他毕业于马尔堡（Marburg）大学，1926年获该校博士学位。他曾在许多大学任教。1956年被聘为海德尔堡（Heidelburg）大学教授。 维蒂希主要从事羰基与有机磷化合物之间化学反应的研究，是主族元素和有机金属化合物的开拓者和先驱之一。有机化学中有许多是以他名字命名的，如维蒂希试剂，维蒂希烃、维蒂希重排、维蒂希反应。维蒂希烯胺和脱氢苯等等。 1954年他发现了由Wittig试剂与醛酮反应得到烯烃的重要方法，称为Wittig反应。 此反应可广泛应用于有机合成。为此，维蒂希与美国化学家布朗(H.C. Brown)共同获得了1979年诺贝尔化学奖，那时他已82岁高龄，是诺贝获奖史上绝无仅有的寿星。? 6