第四章苷类.pptVIP

* 是通过酚羟基而成的苷。 2．酚苷 如：蒽醌苷、香豆素苷等都属于酚苷。 天麻苷 * Free template from * 丹皮酚 ? 3. 氰苷 指一类α-羟腈的苷。 苦杏仁苷 野樱苷 4．酯苷 苷元以羧基和糖的端基碳相连接。 ５．吲哚苷 山慈菇苷A * Free template from * 靛青苷 （二）硫苷（S-苷） 糖端基-OH与苷元上巯基缩合而成 的苷。如：萝卜中的萝卜苷。 黑芥子苷 （三）氮苷（N-苷） 糖上端基碳与苷元上氮原子相连的苷。 巴豆苷 （四）碳苷（C-苷） 是一类糖基直接接在碳原子上的苷类。 芦荟苷 * Free template from * 苷类的性质 （一）物理性质 1、苷类均为固体，无定形粉末状物或结晶， 2、多具有吸湿性。 3、苷类具有旋光性，多数苷呈左旋。苷类水解后由于生成的糖是右旋的，因而使混合物呈右旋。 4、溶解性：（1）苷：在中药各类化学成分中，苷类属于极性较大的物质，在甲醇、乙醇、含水正丁醇等极性大的有机溶剂中有较大的溶解度，一般也能溶于水。苷的糖基增多，极性增大，亲水性增强，在水中的溶解度也就增加。在用不同极性的溶剂顺次提取中药时，除了挥发油部分、石油醚部分等非极性部分外，在极性小、中等极性、极性大的提取部分中都存在苷类的可能，但主要存在于极性大的部位。碳苷的溶解性较为特殊，和一般苷类不同，无论是在水还是在其它溶剂中，碳苷的溶解度一般都较小。 （2）苷元：易溶于亲脂性有机溶剂或不同浓度的醇。 研究苷类的化学结构，必须了解苷元结构、糖的组成、糖和糖的连接方式，以及苷元和糖的连接方式等。 为此必先使用某种方法使苷键切断。 ?? 苷键的裂解 一、酸催化水解反应 二、碱催化水解和β消除反应 三、酶催化水解反应 四、氧化开裂法（Smith降解法） —、酸催化水解反应 （一）水解机理： 1.苷原子质子化 2.脱去中性分子，断键生成阳碳离子…… 3.在水中溶剂化而成糖。 苷原子的碱度，即苷原子的电子云密度 （三）酸水解的规律： （二） 影响水解反应因素： 苷原子的空间环境与竞争H+的影响 酸水解易难顺序：N-苷O-苷S-苷C-苷 ⑴ 苷原子不同， （2）糖的形式 呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解 因五元呋喃环的平面性使各取代基处在重叠位置，形成水解中间体可使张力减小，故有利于水解。 （3）糖的种类 酮糖 醛糖 酮糖多为呋喃结构，而且酮糖端基碳原子上有-CH2OH大基团取代，水解反应可使张力减小。 ⑷ 吡喃糖苷中： ① 吡喃环C5上取代基越大越难水解， ② C5上有-COOH取代时，最难水解 （因诱导使苷原子电子密度降低） 水解速度为： 五碳糖 甲基五碳糖 六碳糖 七碳糖 ⑸ 糖中取代基 去氧糖 羟基糖 氨基糖 （6）苷元的芳香性 易难顺序： 2,6-二去氧糖 2-去氧糖 6-去氧糖 2-羟基糖 2-氨基糖 芳香属苷较脂肪属苷易水解 酚苷 萜苷、甾苷 （因苷元部分有供电结构，而脂肪属苷元无供电结构） （7）苷元大小的影响 苷元为小基团苷键横键比竖键易水解（ea） （横键易质子化） 苷元为大基团苷键竖键比横键易水解( a e ) （苷的不稳定性促使其易水解） ④ 可以得到次级苷或低聚糖 酶水解特点： ② 条件温和，苷元结构不变 ③获知苷键的构型 ① 反应专属性强，选择性高 二、酶催化水解反应 * Free template from * 四、苷键构型的确定 1、利用酶水解进行确定 麦芽糖酶——水解α苷 苦杏仁酶——水解β苷 四、过碘酸裂解反应（Smith裂解法） 1. 反应过程： 可得到原苷元（除酶解外，其它方法可能得到的是次级苷元） 试剂：过碘酸钠(NaIO4)、 四氢硼钠(NaBH4)、稀酸 2．Smith降解特点： 　① 水解条件温和。 ② 适应于苷元不稳定的苷 以及C-苷的水解。 ③此方法不适用于苷元上也 有1，2-二元醇结构的苷类。 * Free template from * 糖的化学鉴定 α-萘酚-浓硫酸反应（molisch） 反应对象：糖或苷的水解液 反应试剂：3%的α-萘酚乙醇液、浓硫酸 反应现象：两液层界面处呈紫色环 * Free template from * Tollen试剂反应 斐林