工业催化原理-第3章-酸碱催化剂及其催化作用报告.ppt

举例：CO在NiO上氧化反应 CO+1/2O2=CO2 △H=272KJ/mol （1）O2在NiO上发生吸附时，电导率由10-11欧姆-1厘米-1上升为10-7欧姆-1厘米-1 。 （2）测得O2转为O-吸时量热法测得微分吸附热为41.8kJ/mol， （3）测得CO在NiO上微分吸附热是33.5KJ/mol，而在已经吸附了O2的催化剂表面微分吸附热是293KJ/mol。 这表明CO与NiO吸附不是一般的化学吸附而是化学反应。 CO在NiO上催化氧化反应机理 （1）Ni+1/2O2→+Ni3+ O-吸 （2）O-吸+Ni3++CO(g)→CO2(吸)+Ni2+ （3）CO2(吸) →CO2(g) 总式：CO+1/2O2 →CO2 4、一氧化碳的吸附态 一氧化碳是最富有吸附变化的一种小分子气体常作为研究固体表面性质的探针使用。 （1）CO在Ni膜上吸附时，通过计算吸附分子数与表面原子数之比表明是一位化学吸附。形成NiCO形式。 （2）CO在Mo膜和Rh膜上吸附时，吸附量与的H2化学吸附量几乎相等，故可认为是二位吸附。而在Fe膜和W膜上时吸附量为H2的化学吸附量的1.23倍和1.40倍可以一位吸附和二位吸附的混合。 CO一位、二位、孪生和离解吸附态 （1）CO可以通过π电子与金属表面的自由价作用形成一位吸附 （2）CO可以通过杂化而与2个金属原子的自由价形成桥接的二位吸附 （3）孪生吸附态 当Rh的粒度很小时，除了一位吸附和二位吸附还有孪生吸附态，一个Rh同2个CO分子结合成如下形式。 （4）CO解离吸附态 当温度足够高时在许多金属表面上CO会解离成单独的C和O原子，并占据着吸附位。 CO与金属产生不同的吸附态与金属的种类，载体的类型以及温度和压力都有一定的关系。如二位吸附，在铂上一位吸附上优势。在钨和铁上，两种吸附（一位、二位都有相当比例）。 在很小粒径的金属铑上可以发生孪生现象。而在Pt以氧化铝为载体比以二氧化硅为载体出现二位吸附态数量要大很多。如温度升高对CO的解离吸附有很大影响。 CO吸附态与催化活性的关系 在不同的条件下，在不同金属催化剂在呈现不同的吸附态对反应的活性是有很大影响的。 如CO甲烷化反应：采用Cu和Pt，由于CO吸附形式为线形一位吸附，反应活性很低。而采用Ni，Pd时，由于为桥接二位吸附，反应活性很高。 5、烃类的吸附态 （1）不饱和烯烃吸附 不饱和烃由于有π键存在，故很易在金属上化学吸附，其不发生离解的吸附态分两类，即： σ型 不饱和烃的π键均裂，C原子从sp2杂化变为sp3杂化（对烯烃） σ- π型 也存在C=C、C-H发生离解吸附情况 （2）乙炔吸附态 乙炔在金属表面的吸附比乙烯强 相应有 π一位或σ二位吸附及离解吸附型。 （3）苯的吸附态 有六位σ和二位σ吸附缔合和解离吸附 （4）饱和烃在金属上的化学吸附是离解吸附 复习课：过渡金属与氧化物催化剂 金属催化剂(过渡金属和贵金属） 适合作金属催化剂的元素特征一般是d区元素（ⅠB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ）外层电子排布：最外层1-2个S电子次层1-10d电子。 贵金属结构特点 贵金属结构中d全充满，而S未满。但S轨道与d轨道有重叠，d轨道的电子可以跃迁到S轨道，从而使d轨道上有未成对电子的能级，从而产生化学吸附。 金属催化剂的形态 一般来说是晶体形式存在，呈现多晶结构，晶体表面裸露着的原子可为化学吸附分子提供很多吸附中心。 吸附中心的高密度、多样性是金属催化剂具有的优点之一，同时也引起其本身的弱点的原因之一。可以催化几个竞争反应同时发生，从而降低了目的反应的选择性。 可以使双原子如H2、N2、O2等解离。 金属的逸出功 Fe Co Ni Cr Cu Mo 4.48 4.41 4.51 4.60 4.10 4.20 Rh Pd Ag W Re Pt 4.48 4.55 4.80 4.53 5.10 5.32 反应物分子的电离势 反应物分子将电子从反应物移到外界所需的最小功用 I 来表示。代表反应分子失电子难易程度。 1、 φI时，电子从反应物向金属催化剂表面转移,反应物变成正离子。这时反应物与催化剂形成离子键。其强弱程度决定于φ与 I相对大小。这种情况下，正离子层可以降低催化剂表面的电子逸出功。 2、当φI时，电子将从金属催化剂表面向反应物分子转移，使反应物分子变成吸附在金属催化剂上的负离子。吸附也形成离子键。强度同φ与I差值有关，差值越大键强越强。这种负离子吸附层可以增加金属催化剂的电子逸出功。 3、 φ≈I时，电子难于发生完全转移，这时形成共价键。实际上， I