羧酸及其衍生物..docVIP

1 羧酸 羧酸：分子中含有羧基的化合物。 羧基：—COOH 1.1 命名 1.1.1 系统命名法：选择含羧基的碳链作为主链，编号从羧基开始。 一元羧酸： HCOOH CH3COOH 甲酸 乙酸 　　 3-甲基-2-丁烯酸 3-（对-氯苯基）丁酸 苯甲酸 二元羧酸： HOOCCOOH 乙二酸 　丁烯二酸 对苯二甲酸 一些化合物的俗名： 蚁酸（甲酸）， 醋酸（乙酸）， 硬脂酸（CH3(CH2)16COOH）， 软脂酸（CH3(CH2)14COOH）， 甘氨酸（H2NCH2COOH） 肉桂酸 乳酸 1.2 化学性质 1.2.1 酸性 酸性： RCOOH ArOH H2O ROH RC≡CH NH3 RH RCOOH + NaHCO3 ——→ RCOONa + CO2 + H2O RCOONa + HCl ——→ RCOOH + NaCl 诱导效应 (I)：由于原子或基团电负性的影响，引起分子中电子云沿?键传递的效应称为诱导效应。 H—CH2COOH Cl—CH2COOH CH3—CH2COOH Ka 1.75x10-5 1.4x10-3 1.3x10-5 和基团或原子的电负性及相对距离有关。 –I: –F –OR –NR2 –CR3 –F –Cl –Br –I +I: –NR- –O- CH3CH2CHClCOOH　CH3CHClCH2COOH　ClCH2CH2CH2COOH 　CH3CH2CH2COOH pKa 2.82 4.41 4.70 4.82 鉴定羧酸结构一个很有用的概念是中如当量，用酸碱滴定法可测定中和当量： 利用中和当量可以计算出羧酸的分子量： 羧酸分子量 = 中和当量×羧酸分子中羧基数 1.2.2 ―OH 的取代反应 酰卤 酸酐 酯 酰胺 酯化反应： 反应历程： 酰卤化： RCOOH + PCl3 ——→ RCOCl 酰卤化剂可以是PX3, PX5, SOCl2 等 生成酸酐： P2O5 RCOOH + R’COOH ——→ RCO-O-COR’ 生成酰胺： 　　　　　　　　　　　　　185℃ CH3CH2CH2COOH + NH3 ——→ CH3CH2CH2COONH4 ——→ CH3CH2CH2CONH2 + H2O 1.2.3 脱羧反应 热熔 CH3COONa + NaOH ——→ CH4 + Na2CO3 Δ HOOCCH2COOH ——→ CH3COOH + CO2 Δ CH3COCH2COOH ——→ CH3COCH3 + CO2 Kolbe 反应（电解反应，自由基型脱羧）： -2e 　　 -2CO2 2 RCOO- ——→ 2RCOO˙——→ 2R˙——→ R-R 1.2.4 α-H的卤代 P RCH2COOH + Br2 ——→ RCHBrCOOH 1.2.5 还原 4RCOOH +3LiAlH4 ——→ 4H2 + 2LiAlO2 + (RCH2O)4AlLi (RCH2O)4AlLi + H2O ——→ 4RCH2OH Li/CH3NH2 H3O+ RCOOH ——---→ RCH=NCH3 ——→ RCHO 1.3 羧酸的制备 1.3.1 氧化 从1°醇和醛的氧化得到。常用的氧化剂有K2Cr2O7+H2SO4, KMnO4, HNO3, CrO3 等 KMnO4 RCHO ——→ RCOOH 芳烃支链的氧化常用于芳香族羧酸的合成： 1.3.2 水解 羧酸衍生物水解得羧酸，腈水解也可得羧酸。 H2SO4 RCN + H2O ——→ RCOOH 88% H2SO4 CH2=CHCN + H2O —--------—→ CH2=CHCOOH 1.3.3 羧化法 1.4 取代酸 1.4.1 卤代酸 OH- ClCH2COOH ——→ HOCH2COOH OH- ClCH2CHCOOH ——→ CH2=CHCOOH 1.4.2 羟基酸