优·第六章 统计热力学基础.pptVIP

对气相化学反应： 第六章 统计热力学初步 ——气相反应平衡常数的统计计算 K?= exp(??rG? m/RT) 理想气体为不可辨独立体系，G与配分函数q的关系为： 离域子体系 分子各种形式的配分函数中，只有平动与V相关： qt =(2?mkT/h2)3/2V 理想气体的G可表示为： 对1molB理想气体，化学势等于其吉布斯自由能： 第六章 统计热力学初步 ——气相反应平衡常数的统计计算 当p=p?时， q?0——标准状态下的分子配分函数 各种形式的配分函数中，只有平动与压力有关： qt =(2?mkT/h2)3/2V V=NkT/p? 1 若以粒子数密度C*为单位表示的平衡常数KC*： 第六章 统计热力学初步 ——气相反应平衡常数的统计计算 令： 2 公式1、2是通过分子的全配分函数计算平衡常数的基本方法，但要计算0K时的摩尔反应热力学能ΔrUm,0 第六章 统计热力学初步 ——气相反应平衡常数的统计计算 通过分子解离能D计算ΔrUm,0 分子解离能：处于基态的分子解离为处于基态的孤立原子所需要的能量 处于基态的反应物分子 处于基态的产物分子 处于基态的孤立原子 例题：已知H2、I2和HI的分子参数如下表所示，计算反应H2(g) + I2(g) = 2HI(g) 在298.15K时的K? 第六章 统计热力学初步 ——气相反应平衡常数的统计计算 分子 M/g?mol?1 ?r/K ?V/K D/10－19J g0,e H2(g) 2.016 85.4 6100 7.171 1 I2(g) 253.81 0.0538 310 2.470 1 HI(g) 127.91 9.43 3200 4.896 1 第六章 统计热力学初步 ——气相反应平衡常数的统计计算 标准自由焓函数与标准焓函数： 利用分子的全配分函数计算平衡常数比较麻烦，为此，我们定义了标准自由焓函数和标准焓函数： 标准自由焓函数 标准焓函数 对于理想气体，Hm=Um+RT T=0K时，Hm,0=Um,0 气体的自由焓函数和焓函数可通过光谱数据计算出，并可查表得到 标准平衡常数可根据自由焓函数和焓函数求出： 第六章 统计热力学初步 ——气相反应平衡常数的统计计算 ΔrHm,0=ΔrH?m,298.15K?Δr(H?m,298.15K? Hm,0) 例题：利用下表中数据计算反应CO(g) + H2O(g) = H2(g) + CO2(g) 在1000K时的K? 第六章 统计热力学初步 ——气相反应平衡常数的统计计算 气体 (T=1000K) (T=298.15K) / kJ?mol?1 (T=298.15K) CO2 226.40 9.364 ?393.51 H2 136.98 8.468 0 CO 204.05 8.673 ?110.52 H2O 196.74 9.910 ?241.82 习题 11, 12, 13 * * * * * * * * * * * 思考：对离域子体系，热力学能关系式等同于定域子体系。 * 比较后得知，U，p，H，Cv相同，而A，S，G多了常数项。 * 但是，体系的热容，压力和熵均与基态能量的取值无关。 * 分别用?、?两个未定乘数乘两个限定条件式并与lntD相加，引入新的函数F (n1，n2……ni……): 第六章 统计热力学初步 ——玻兹曼统计规律 令： ni遍布所有能级 当N很大时，有： 即： （Stirling公式） 第六章 统计热力学初步 ——玻兹曼统计规律 对ni求偏导，N，U都是定值，得到： ?=？ ?=？ 配分函数q的导出 第六章 统计热力学初步 ——配分函数 称为玻尔兹曼因子 配分函数q即表示全部量子态的玻尔兹曼因子之和 玻尔兹曼分布率适合定位体系，对于离域体系或者遵从量子力学规律的体系能否适用？ 1）从公式推导上，将 tF 或者 tB 取代 tD 所得结果相同。 2）玻尔兹曼分布率也适用于非简并条件下的离域子体系。 定义式 6-3 配分函数及其与热力学函数关系 配分函数的物理意义： 粒子在各