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第十四章 统计热力学基础 三大力学 量子力学 （微观性质） 热力学 （热力学函数） 统计力学 （热力学与量子力学的联系） 如何进行统计 ？？？ 经典统计方法 M-B 统计 量子统计 F-D 统计 B-E 统计 14-1 基本概念 (二) 微观态和宏观态 四个分子(可分辨)在两个等容器中的分布情况 每一个具体分布 ?? 微观态 每一种分布（宏观可区分） ?? 宏观态 每一种宏观态内微观态数目 ?? 热力学概率 W（1） 宏观态概率 P i 微观态概率 P微 P i = P微W i = ?????????? 上例 ? = 24 = 16；W = 1，4，6，4，1 (三) 热力学概率和熵 N 分子在两个等容器中的分布情况 W i = C = ????? ? = 2 N N = 10 最可几分布 W(5,5) —— 热力学概率最大 体系 不平衡 ?? 平衡 热力学概率小 ?? 大 系统熵小 ?? 大 热力学概率 W ? 熵 S 存在关系 N 很大时，W(均匀分布) 与 ? 十分接近 W* = —————— = —————— Stirling 公式，N! = NN e-N (N 很大） W* = ————————— = 2N = ? ln W 与 ln ? 更接近 热力学概率与熵的关系 S = f (?) 两个独立体系 S1 = f (?1) S2 = f (?2) 体系合并 S = S1 + S2 = f (?1) + f (?2) ? = ?1 ? ?2 f (?) = f (?1 ? ?2) = f (?1) + f (?2) S ? ln ? S = kB ln ? kB Boltzmann常数 S (U V N) ?? ? (U V N) (四) 独立等同可辨和不可辨粒子 独立 ?? 没有能量交换 等同 ?? 同一种气体 可辨 ?? 晶体（位置不同） 不可辨 ?? 气体（自由运动） 理想晶体处于独立等同可辨粒子 理想气体处于独立等同不可辨粒子 总能量为 3h? 的三个谐振子的分布方式 P1 = 1/10, P2 = 3/10, P3 = 6/10 总能量为 5h? 的五个谐振子的分布方式 粒子数 N，内能 U，如何计算 W？?？ Wi = ——————— = —————— ? = ——————— (五) 量子态和简并度 微观粒子状态（量子态） ?? 量子数 量子数不同 ?? 能量相同 （可能） 能级 ?? 几个量子态 属于相同能级的量子态数目叫简并度 本小节课后习题 14 - 1， 2， 3，5 14-2 麦克斯韦-玻尔兹曼统计 条件：1）粒子可辨、独立、等同（玻尔兹曼粒子） 2）每一个量子态上粒子数不受限制 不考虑简并度 Wi = —————— 考虑简并度 Wi = N! —————— (二) M-B 统计规律 改变ni ( i = 1,2,3…k )，求 W 最大 ? ln W = 0 (?lnW/?n1) ?n1 + … + (?lnW/?ni) ?ni + … = 0 (1) 同时满足 ? ni = N ? ?ni = 0 (2) ? ni ?i = U ? ?i ?ni = 0 (3) 引入 ? 和 ? (1) – (2)??– (3)?? (?lnW/?n1 -?-??1) ?n1 + (?lnW/?n2 -?-??2) ?n2 + … = 0 ?(?lnW/?ni -?-??i ) ?ni + … = 0 ni ( i = 1,2,3…k ) 中 k-2 个独立 假定 n1、n2 不独立，调节 ? 、? 使满足 ?lnW/?n1 -?-??1 = 0 ?lnW/?n2 -?-??2 = 0 n3 … nk 独立，系数为零 ?lnW/?ni -?-??i = 0 W = N! ? (gi ni /ni !) ?lnW/?ni = ?[ ln N! + ?(ni ln gi – ln ni !)] / ?ni = ?[ N ln N - N + ?(ni ln gi –ni ln ni + ni)] / ?ni = ln gi - ln ni 满足 ln gi - ln ni* - ? - ??i = 0 ( i = 1,2,3…k