有机化学课件Y014-yue2014.ppt

从电子效应看：R基给电子，使N上的电子云更集中，孤对电子接受H+的能力增强，碱性顺序应是：R3N R2NH RNH2 NH3，（在气相中测定或非质子性溶剂中，如CHCl3,CH３CN,Ph-Cl等） 从溶剂效应和空间位阻效应看：N上取代基多，与H2O形成氢键少，与H+结合形成铵离子后，溶剂化稳定作用弱，碱性减弱。R2NH RNH2 R3N （水溶液中） N上的取代基多了，空间障碍就不利于N接受H+——碱性减弱。 具体的胺的碱性是这两种相反因素协同作用的结果，一级胺与三级胺哪个碱性强，要看是什么烃基，不同的烃基得出的次序可能不同。 芳胺的碱性较弱，主要是p-π共轭，N上电子云向苯环转移，N原子与质子结合能力降低。 二硝基化合物还原 P100 对偶联组分的要求：有强的给电子基 （羟基、氨基） 碱性较强的芳伯胺的重氮化 特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺 氨基磺酸或氨基羧酸 特点：（1）易形成内盐，在酸性介质下不溶； （2）可以溶于碱。 方法：碱溶与亚硝酸钠共溶，加酸析，反式重氮化法 总结：频哪醇重排规则 （1）优先形成稳定的碳正离子 （2）能提供更多电子的基团优先迁移 （3）立体化学：与离去基团处于反式位置的基团迁移 但若酸性太强，则 ： 对芳香叔胺：中性、弱酸性 pH 5-7 重氮盐含量高 pH＜6 重氮盐 重氮酸 拉电子能力增强 对于芳香族伯胺 ArN2+ + ArNH2 Ar-N=N-NHAr (重氮氨基化合物) 制备重氮盐要维持反应介质强酸性 方法：铵盐溶于酸溶液，加亚硝酸钠，顺式重氮化法 ArN2+ + ArNH2 Ar-N=N-NHAr (避免重氮氨基化合物) ArNH2 + HCl ArNH3+Cl- ①溶解芳胺: ②产生HNO2：HCl + NaNO2 HNO2 + NaCl ③维持反应介质强酸性 ② ① ４ 重氮甲烷 碳原子既有亲核性又有亲电性 一、结构： 线型分子 N 采取sp杂化 3原子4电子的大?键 二、重氮化合物的制备 碳原子既有亲核性又有亲电性 如将氮上的甲基换成其它烃基，可得其它重氮化合物。 N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解 三、反应： 1）和酸性化合物反应 羧酸甲酯 历程 SN2 （甲基化试剂） 芳基甲醚 烯基甲醚 练习： 2）和酰氯反应： 卡宾中间体Wolff重排 增加一个碳原子的羧酸或酯 生成重氮甲基酮 练习： 烯酮 3）、与醛、酮的反应 普通酮主要生成环氧化合物， 醛与环酮以重排产物为主，重排时，基团的迁移能力是： HCH3RCH2R2CHR3C 酮 醛 + 反应机理 产物较复杂 环酮 环酮扩环的其他方法？ 扩环 分解生成碳烯（卡宾） 4）制备卡宾 卡宾与不饱和化合物的反应 5）1,3-偶极环加成反应 在试剂或热等的作用下，取代基从一个原子上迁移到另一个原子上的反应。 亲核重排 亲电重排 自由基重排 重排反应 驱动力：形成更稳定的物种 §14-4 分子重排反应 １ 亲核重排 1,2-迁移 (1) 重排到缺电子的碳原子 1）Pinacol重排 结构对称的邻位二醇 重排动力：由一个较稳定的满足八隅体结构 的氧正离子代替碳正离子 Ph H2SO4 频哪醇 频哪酮 H+ （1）谁优先质子化？ + + 更稳定 Ph 优先生成稳定碳正离子 -H+ Ph Ph （2）谁优先迁移？ 能提供更多电子的基团优先迁移 迁移能力：芳基 烷基 V相对 500 16 1 0.7 -H+ H+ H+ (3) 立体化学 与离去基团处于反式位置的基团迁移 顺-1,2-二甲基-1,2环己二醇 反应较慢 反应迅速 反-1,2-二甲基-1,2环己二醇 CH3迁移 环重排 H+ 类似片呐醇的重排反应 2）C—N键化合物 (4) 醛或酮的还原氨化 邻苯二甲酰亚胺 对甲苯磺酸酯 SN2机理 (5) Gabriel合成法 例: Gabriel 伯胺合成法应用 构型翻转 手性醇 合成路线 (6) 酰胺的 Hofmann 降解（ Hofmann重排） 比原料少一个碳的伯胺 迁移基团的构型保持 * * 6 烯胺 结构：氨基直接和双键相连的化合物 制法：由醛或酮与仲胺缩合得到 合成上常用的烯胺： 反应过程： 烯胺的性质 烯醇负离子 有亲核性 烯胺 反应结果与相应的烯醇负离子的反应类似 H2NR’2 + - 烯胺的基本反应 1