3.3.缩聚生产工艺(涤纶)详解.pptVIP

缩合聚合生产工艺 基本特征： （1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同； （3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。 最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。 聚合度、反应程度 分子量、分布系数 3、缩聚高聚物生产历史 1907年L.H.Backland 开始制造了第一个工业合成产品酚醛树脂（Bakelite）。随后出现了醇酸树脂、脲醛树脂。 30年代尼龙-6和尼龙-66问世，开始了合成纤维的生产； 50年代聚酯纤维开始工业化生产，并很快跃居合成纤维的第一大品种。 4、缩聚反应的特点 缩聚反应与加聚反应的基本比较 5、缩聚反应的分类 缩聚反应的分类 缩聚反应单体类型及特点 6、缩聚反应的实施方法 1、熔融聚合 2、溶液聚合 2、溶液聚合 3、界面缩聚 4、固态缩聚 7、影响缩合聚合生产工艺的主要因素 影响缩合聚合生产工艺的主要因素 影响缩合聚合生产工艺的主要因素 影响缩合聚合生产工艺的主要因素 影响缩合聚合生产工艺的主要因素 影响缩合聚合生产工艺的主要因素 缩聚方法流程图： 8、典型的缩聚－－涤纶 涤纶是合成纤维中的一个重要品种，是我国聚酯纤维的商品名称。它是以精对苯二甲酸（PTA）或对苯二甲酸二甲酯（DMT）和乙二醇（EG）为原料经酯化或酯交换和缩聚反应而制得的成纤高聚物——聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），经纺丝和后处理制成的纤维 合成涤纶（PET)的传统方法 PET合成路线图 9、PET产生的工艺条件 1、催化剂：为加速BHET的缩聚反应，常加入催化剂，要求为：强催化作用，不催化剂副反应和PET的降价，能很好的溶解在PET 中，大量实验得知：最好的是三氧化二锑，动力学测知：sb2O3的催化活性和羟基成反比，越到最后，效果越好。 2、稳定剂： 为防止PET合成和纺丝过程中发生降价，需加入稳定剂，磷酸三甲酯（TMP）、磷酸三苯酯（TPP）亚磷酸三苯酯（最好，同时具有抗氧化作用），但对聚合反应有影响，会降低分子量，一般加 1～2％。 3、缩聚反应时间和温度： 缩聚时PET的分子量和反应温度的关系发现，每一个反应温度有一个最高峰，说明过程中既有分子链的增长，又有分子链的断裂降价。特别是高温条件，所以在高温达到分子量后尽快出料。 6、扩链剂、消光剂、着色剂 在缩聚后期，EG不易脱除，常加入扩链剂二元酸二苯酯（草酸二苯酯），生成苯酚容易脱除，从而提高分子量。 1. 配料比 x aAa + x bBb = a (AB)xb + (2x-1)ab 如果A/B=2，即A过量100%，理论上只能得到ABA，平均聚合度DP=1； 若A/B=1.5，即A过量50%，理论上只能得到ABABA，所以DP=2。 过量的A把分子链的端基B封起来，因此不能连续反应。 可得到以下公式： DP = 100/q 式中，q为过量单体的过量摩尔百分数。 2. 杂质的影响 杂质会影响倒投料比的精确度，最终影响产物的分子量。 具有反应活性的杂质具有封端作用，不利于分子链的增长。 以涤纶生产为例，对苯二甲酸中可能含有苯甲酸杂质，封端反应如下： 有些杂质还会影响反应速度、产物结构以及分子量分布等。如果杂质进入高聚物主链， 将影响高聚物材料性能 。 3. 反应程度的影响 缩聚反应要取得高聚物收率和高分子量，必须要达到一定的反应程度。 （1）原料等当量比 当两种原料等当量比时，以结构单元为基准的数均聚合度Xn与反应程度P的关系为： Xn = 1/ (1 - P） （2）原料非等当量比 单体过量百分数为：q=（NB-NA）×100/NA 得： Xn =（200+q)/[200(1-PA)+q] 这说明在实际生产中，欲提高缩聚物的分子量，只有在降低q的前提下，提高反应程度才能收到显著的效果。 4. 平衡常数对分子量的影响 缩聚反应大多为可逆平衡反应，平均聚合度Xn与平衡常数K及残留于平衡体系内的小分子副产物的分子百分数na三者之间的近似关系： Xn =（K/ na）1/2 在缩聚反应中，在低分子物的各种含量 情况下，K和Xn之间的关系 可采用真空以及时把生成的低分子副产物移除，使平衡向有利于形成高分子的方向移动。 5. 温度的影响 在缩合聚合过程中，温度具有双重影响，既影响反应速度，又影响平衡常数。 1、反应速率（动力学） 温度越高，反应速度越快。 2、平衡常数（热力学） 缩聚反应通常是放热反应，故温度越高平衡常数越小。 因此，