（新）05黄酮演示文稿.ppt

2. 双糖苷类 末端糖上的H-1’’’因离黄酮母核较远，受到的负屏蔽作用较小，因而叫H-1’’处于较高场的位置。 （五）?? 其它质子 如6-及8-C-CH3，乙酰氧基质子，甲氧基质子。  3） 形成络合物的能力： 黄酮醇3-OH 黄酮5-OH（二氢黄酮5-OH） 邻二酚羟基 二氢黄酮醇5-OH 邻二酚羟基和二氢黄酮醇5-OH在酸性条件下不与AlCl3络合； 但不在酸性条件下，五者皆与Al3+络合； 形成络合物越稳定，红移越多。 4）二者相减可检测邻二酚羟基。 “中药化学”p296例 从中药柴胡中得到山奈苷，酸水解PPC检查出鼠李糖，该苷及苷元的UV[λmax(nm)]谱如下，解析结构。 山奈苷 带II 带I MeOH 265 345 NaOMe 265 388 Δ43，4’-OH AlCl3 275 399 Δ54，5-OH AlCl3/HCl 275 399 AlCl3= AlCl3/HCl：无邻二酚羟基 NaOAc 265 399 带II无红移，无7-OH NaOAc/H3BO3 265 386 Δ41? 山奈苷元 带II 带I MeOH 265 367 NaOMe 276 424（分解） 带I红移Δ57，且分解，3，4’-OH AlCl3 270 424 Δ54，5-OH AlCl3/HCl 269 424 AlCl3= AlCl3/HCl：无邻二酚羟基 NaOAc 276 387 带II红移20，7-OH NaOAc/H3BO3 267 387 Δ40? 山奈苷元与山奈苷相比：山奈苷的带I(345nm)比山奈苷元的带I(367nm)紫移22nm，说明3-OH苷化。 山奈苷元与山奈苷的分析结果表明：苷元比苷多了3和7’羟基，表明山奈苷是3，7’位鼠李糖苷。 三、1H-NMR 常用溶剂：氘代氯仿（CDDl3），氘代二甲基亚砜（DMSO-d6），氘代吡啶（C5D5N）。 也可将黄酮类化合物作成三甲基硅醚衍生物溶于四氯化碳中进行测定。 优点： ①无干扰信号，勿须昂贵的氘代试剂； ②供试后的样品用含水甲醇处理可回收； ③三甲基硅醚衍生物可很方便的转变成乙酰衍生物或甲醚衍生物。 （一）A环质子 1．5, 7-二OH黄酮 2．7-OH黄酮 H-5较H-6、H-8低场，是由于羰基的负屏蔽效应的影响。 H-6、H-8较5, 7-二OH黄酮低场，且相互位置可能颠倒。 （二）?? B环质子 δ6.5-8 1．4’-氧取代黄酮类化合物 H-3’, 5’ ? 6.5-7.1, d, J=8.5Hz H-2’, 6’ ? 7.1-8.1, d, J=8.5Hz 由于C环对H-2’, 6’的负屏蔽作用大于对H-3’, 5’， 且H-3’, 5’受4’-OR的屏蔽作用，故前者较低场； C环氧化程度越高，H-2’, 6’处于越低场的位置。 2．3’, 4’-二氧取代黄酮类化合物 H-2’受C环负屏蔽和3’-OR屏蔽作用，H-6’ 也受C环负屏蔽作用，而H-5’则仅4’-OR屏蔽作用。故由低场到高场的顺序为：H-6’? H-2’ ?H-5’。 但有时也会发生H-2’和H-6’重叠的现象。 （1）3’, 4’-二氧取代黄酮及 黄酮醇 H-5’ ? 6.7-7.1 d, J=8.5Hz H-2’ ? 7.2 d, J=2.5Hz H-6’ ? 7.9 dd, J=2.5, 8.5Hz （2）3’, 4’-二氧取代异黄酮、二氢黄酮及 二氢黄酮醇 H-2’, 5’,6’常作为一个复杂多重峰（通常为两组峰）? 6.7-7.1 3．3’, 4’,5’-三氧取代黄酮类化合物 若R1=R2=R3=H，则H-2’,6’为单峰，? 6.7-7.5 若上述条件不成立，则H-2’,6’分别为二重峰 （J=2Hz） （三）?? C环质子 1.