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四、动力学与热力学的关系 1. 对于一个实际应用的（等温等压）反应： 反应物 ? 产物（ R ? P ） 若热力学√（?rG ? 0），而且： 动力学√ 则反应可实用 动力学× 则反应不实用 若热力学×（?rG ? 0），则不必考虑动力学因素，反应不可能。 即一个实际的反应：需热力学、动力学均允许。 零级反应的特点 一级反应的特点 二级反应（[A]=[B]）的特点 三级反应(第二种类型)的特点 又如，乙酰氯在绝对乙醇中的反应， CH3COCl + C2H5OH ?CH3COOC2H5 +HCl 实验证明，反应速率与乙酰氯的浓度成正比，因而是一级反应。若上述反应不是在绝对纯的乙醇中，而是在乙醇与苯的混合溶剂中进行，则反应速率与乙酰氯和乙醇的浓度乘积成正比，因而这个反应在纯乙醇中表现为准一级反应。 准级数反应的另一种情况是均相催化反应。 催化剂浓度在反应进程中保持不变，速率方程为： -d[A]/dt = k [A]?[C]? 式中， [C]为催化剂浓度。由于其为定值，故上式可写为： -d [A] / dt = k [A]?, k = k [C]? 反应级数可以为正整数。 例如：H2 + I2 ? HI 反应的速率方程为： rHI = k [H2] [I2] 此反应为二级反应，对[H2] 和[I2]均为一级。 反应级数还可以为分数、零，甚至负数。 例如：(1) 光气（COCl2）的合成反应： CO + Cl2 ? COCl2 速率方程为： r = k [CO][ Cl2]1.5 为2.5级反应 (2) 氨在钨丝上的分解反应 2NH3 ? N2 + 3H2 速率方程为： r = k [NH3]0 为零级反应。 (3) 一氧化碳在铂上（低压，700K）氧化反应： 2 CO + O2 ? 2 CO2 速率方程: r = k [O2] / [CO] 对一氧化碳具有负的反应级数。 负级数意味着该组元会降低该反应的速率，这样的组元称为该反应的阻化剂。 (4) 在酸性溶液中碘离子与碘酸根之间的反应： IO3- + 5 I- + 6 H+ ? 3 I2 + 3 H2O 速率方程为： r = k [IO3-] [I-]2 [H+]2 是五级反应。 (5) 对HBr的合成反应，速率方程为： rHBr = k [H2][Br2]1/2 / {1+A[HBr]/[Br2]} 对H2为一级，对Br2及总反应没有简单的反应级数！ 浓度级数与时间级数 如有人曾得到在一定条件下，乙醛的分解速率方程为： r = k [CH3CHO]2 / [CH3CHO]0 其中：[CH3CHO]0为乙醛的初始浓度。 1、 给定乙醛的初始浓度, 测定不同反应时间的反应速率及乙醛浓度，从而确定反应的反应级数。 则反应速率 与[CH3CHO]的平方成正比，即称其时间级数为二级的。 2、 以乙醛的不同初始浓度进行实验, 测定不同初始浓度下的反应速率，从而确定反应级数。 则反应速率与乙醛的初始浓度的一次方成正比，即称其浓度级数为一级的。 r = k [CH3CHO]2 / [CH3CHO]0 三、反应的分子数 反应的分子数：在基元化学物理反应中，反应物 (分子、原子、自由基或离子)的数目。 (1) 若一个反应物在一步反应中自发地分解为产 物，即：A ? 产物 则该反应称为单分子反应。 例如： N2O4 ? 2NO2 (2) 若两个反应物分子A和B反应生成产物 即：A + B ? 产物 则该反应称为双分子反应。例如： O + H2 ? OH + H (3) 三个反应物分子碰撞生成产物