第二章 氧化和还原反应--精.pptVIP

Shi epoxidation Zhi-Xian Wang, Yong Tu, Michael Frohn, Jian-Rong Zhang, and Yian Shi J. Am. Chem. Soc. 1997, 119(46), 11224-11235. Sharpless epoxidation Nobel Prize in Chemistry (2001) 斯文氧化反应（Swern氧化反应） Parikh-Doering氧化反应（Parikh-Doering oxidation） Lindgren oxidation 反应以含有溶剂混合物的水为介质，以亚氯酸钠为氧化剂，在酸性条件下（pH 3–5）进行。 一般需要将反应中产生的次氯酸根离子去除，以避免副反应的发生。可以使用氨基磺酸-间苯二酚[1]或双氧水作为去除次氯酸根离子的试剂。 Upjohn双羟基化反应（Upjohn dihydroxylation） Dess-Martin oxidation Borch reduction TEMPO 碱性条件下 ? ** OsO4是比高锰酸钾更适合的氧化剂，但是OsO4的毒性大。 2.5.3 烃中碳-氢键的氧化反应 2.5.4 用过酸和其他过氧化物进行的氧化反应 2.5.4.1 试剂：过酸、过氧化氢、烷基过氧化物及其他含过氧基团的试剂，化学性质活泼,。 2.5.4.2过酸的制备：H2O2 + HCOOH ? HCOOOH + H2O 对于大多数过酸来说，需加入无机酸如硫酸作催化剂。 间氯过氧苯甲酸可以提纯为纯过酸。 2.5.4.3 典型的反应 反式 例1 2.5.4.4 空间效应 例1 2.5.4.5 αβ-不饱和 αβ-不饱和酮：常伴随有氧化断裂的反应 2.5.4.7 烯烃转变为羰基化合物：重排，常用三氟过醋酸和三氟化硼 环氧化合物的开环 2.5.4.8 形成烯丙基醇类化合物 试剂：常用二乙胺基锂-乙醚 例1 例2 l????????? 强碱夺取一个平键质子，协同反式消除。 2.5.4.9羰基化合物的氧化反应（Baeyer-Villiger reaction） 例1 l???????? ? 基团迁移的相对易度： 3级烷基 环己基 ~ 2级烷基 ~ 苄基 ~ 苯基 1级烷基 环丙基 甲基 2.5.4.10过氧化氢催化氧化反应 例1 例2 2.5.5 用高碘酸进行的氧化反应 2.5.6 用四醋酸铅进行的氧化反应 例1 例2 例2 2.5.7 用SeO2进行的氧化反应 例1 但是 例3 Y 75% 氧化还原反应的绿色化 Aerobic oxidation of alcohols under visible light irradiation of fluorescent lamp. Hirashima, Shin-ichi; Itoh, Akichika. Gifu Pharmaceutical University, Gifu, Japan. Green Chemistry (2007), 9(4), 318-320. Organic Process Research Development, 7(4), 559-570; 2003 Journal of Medicinal Chemistry, 45(3), 685-695; 2002 Journal of Organic Chemistry, 69(4), 1262-1269; 2004 Tetrahedron Letters, 49(1), 48-52; 2007 Tetrahedron: Asymmetry, 16(18), 3099-3106; 2005 Journal of Organic Chemistry, 72(15), 5608-5617; 2007 第二章 氧化和还原反应 for drug Oxidation and Reduction 2.1 催化氢化 Catalytic Hydrogenation 2.1.1 催化剂 低压氢化反应： Pd、 Pt、Ru、 Rh 中高压氢化反应：Raney Ni，CuCr2O4 or CuO?Cr2O3(亚铬酸铜)，Ru/C or Ru/Al2O3 均相催化剂（金属络合物） 载体：活性炭、氧化铝、硫酸钡、碳酸钙等 终点：不吸氢 Raney Ni的制备： Al-Ni 合金 + NaOH 官能团 反应产物 说明 R-COCl R-NO2 R-C≡C-R R-CHO R-CH=CH-R R-CO-R PhCH2OR R-CN naphthalene R