配位滴定法..docVIP

配位滴定法 概述 ? 一. 配位反应的普遍性 配位物具有极大的普遍性。严格地说，简单离子只有在高温气态下存在。在溶液中，由于溶剂化的作用，不存在简单离子。因此，溶液中的金属离子 (Mn+)“应该”以M(H2O)nn+ 表示。溶液中的配位反应实际上是配位体与溶剂分子间的交换，在水溶液中： M(H2O)n + L ==M(H2O)n-1 L + (H2O) 稳定性：小大 但通常可简化为：M+L==ML ——以配位（交换）反应为基础进行滴定分析的方法即“配位滴定法”。 例：AgNO标液滴定CN-： Ag ++ 2CN- ==[Ag(CN)2]- ,K=1.0′1021 以KI为指示剂，终点生成AgI, 溶液浑浊。 配位反应在分析化学中应用非常广泛，许多显色剂、萃取剂、沉淀剂、掩蔽剂等都是配合物。 二. 配合物的分类 按配位体所含配位原子的数目可分为单齿配位体(:F-, :NH3 ) 和多齿配位体 ( H2N-CH2-CH2-NH2 ) 。前者形成单齿（非螯合）配合物，后者形成螯合物。 （一）单齿配位化合物——掩蔽和辅助配位 M+n L==MLn（L只有一个配位原子） 与多元酸相似，单齿配合物时逐级形成的（分步），一般相邻两个之比较接近，稳定性不高。 例：配合离子的形成过程 Cu+ NH3== Cu(NH3)2+k1 = 1.4′104 Cu(NH3)2++ NH3== Cu(NH3)22+k2 = 3.1′103 Cu(NH3)22++ NH3== Cu(NH3)32+k3 = 7.8′102 Cu(NH3)32++ NH3== Cu(NH3)42+k4 = 1.4′102 （1）分步稳定常数：k，1/k = k离n ——分步离解常数 （2）累计稳定常数：b 第一级累积稳定常数b1 = k1 第二级累积稳定常数b2= k1 k2 ┇┇ 第n级累积稳定常数b4 = k1 k2…kn （3）总稳定常数K：K= bn (二)螯合物 配位体中含二个以上配位原子，与金属离子配位有二个以上结合点形成环状结构形象地称为螯合物 螯合物的特点： 同种配位原子的稳定性：螯合物 非螯合物 环多 环少 大环 小环 由于螯合物的稳定性一般较大，有利于滴定分析。形成螯环的配位原子主要是O,N,S；因此有OO、NN、NO、SS、SO等类型螯合剂。 三. 氨羧螯合剂 ?? 氨羧螯合剂指：含有—N(CH2COOH)2基团的有机化合物。 几乎能与所有金属离子螯合。 目前已研究的有几十种，重要的有：乙二胺四乙酸（EDTA）、氨三乙酸（NTA）、乙二胺四丙酸（EDTP）等。其中EDTA是目前最为广泛的有机配位剂。 ? 乙二胺四乙酸（EDTA）及其螯合物 ? 一. EDTA的离解平衡 EDTA 常用 H4Y 表示，由于其在水及酸中的溶解度很小，常用的为其二钠盐：Na2H2Y·2H2O ，也简写为EDTA 。 当溶液的酸度很高时，两个羧基可再接受H+，形成H6Y2+，相当于一个六元酸，有六级离解常数： Ka1=10-0.9Ka2=10-1.6 Ka3=10-2.1 Ka4=10-2.8Ka5=10-6.2Ka6=10-10.3 七种形式： H6Y2+、H5Y+、H4Y 、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4- 当 pH 1时，主要以 H6Y2+ 形式存在； 当 pH 11 时，主要以Y4-形式存在——配位离子 二. M-EDTA 的特点 1. EDTA具有广泛的配位性能，几乎能与所有的金属离子形成稳定的螯合物 有利之处：提供了广泛测定元素的可能性（优于酸碱、沉淀法） 不利之处：多种组分之间易干扰——选择性 2. EDTA与形成的M- EDTA 配位比绝大多数为1:1 3. 螯合物大多数带电荷，故能溶于水，反应迅速 三. EDTA配合物的配位平衡及其影响因素 （一） EDTA配合物的稳定常数 为简便，金属离子与EDTA的反应常将电荷略去写成通式: 配位平衡M+Y==MY 在配位滴定过程中，当溶液中没有副反应发生时，当反应达平衡时，用绝对稳定常数 KMY 衡量配位反应进行的程度： 稳定常数（KMY越大，配合物越稳定） (1) （KMY 不因浓度、酸度及其它配位剂或干扰离子的存在等外界条件而改变） （二）影响配位平衡的主要因素 （二）影响配位平衡的主要因素配位滴定中所涉及的化学平衡比较复杂，由于某些干扰离子或分子的存在（如溶液中的H+、OH-，其它共存离子、缓冲剂、掩蔽剂等），常伴随有一系列副反应发生： 各种副反应进行程度可由其相应的副反应系数表示（a）。 在大多数情况下，影响配位平衡的主要因素为“酸效应”和“配位效应”。 1. 酸效应（质子效应或pH 效应）M+Y==MY?H+HY,H2Y,H3Y ……显然，溶液的酸度会影响Y 与M 离子配位能力