9 羰基化合物(09药学)[精].ppt

主要内容 第一节　结构和命名 第二节　物理性质 第三节　化学反应 第四节　共轭不饱和加成和还原 第五节　醛酮的制备 克莱姆规则(Cram Rule) 克莱姆规则(Cram Rule) （3）醛的聚合反应 NaBH4 (CH3)2CHOH H2O + 69% 31% 空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。 空阻差别不大时，主要得稳定产物。 + (CH3)2CHOH Al(OCHMe2)3 + (CH3)2C=O 苯或甲苯 氧化剂 还原剂 ③麦尔外因-彭杜尔夫(Meerwein-Ponndorf)还原 ——欧芬脑尔(Oppenauer)氧化的逆反应 ④用活泼金属还原 醛、酮的单分子还原 醛、酮的双分子还原 醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇。 在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂的催化下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价鈦试剂。 RCHO RCH2OH M HA 1. M，苯 2. H2O 实 例 Mg-Hg , 苯 H2O 1 Mg 苯 二聚 2 2 H2O 43-50% ①克莱门森（Clemmensen）还原 Zn-Hg, HCl Zn-Hg, HCl 回流 回流 80% 65% （酸性条件下将C=O还原成CH2） 还原成亚甲基 ②乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙（Wolff-Kishner-Huang ming long）还原 NH2-NH2, NaOH (HOCH2CH2)2O ? bp 245oC NaOH代替Na, K 一缩乙二醇代替封管 82% （碱性条件下将C=O还原成CH2） Wolff-Kishner 还原法需在高温、高压下进行，我国化学家黄鸣龙对此法进行了改进，不仅使反应在常压下进行，而且避免了使用昂贵的无水肼。 ③康尼查罗(Cannizzaro)反应——歧化反应 不含α-H 的醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化成羧酸，一分子醛被还原成醇，该反应称为Cannizzaro反应。 又因该反应是分子间同时进行着的两种性质的反应，故又称歧化反应。 Cannizzaro反应是两次连续的亲核加成反应。 交叉歧化反应 甲醛是氢的给予体(供体)，另一醛是氢的接受体(受体)。 + CH2O NaOH + HCOONa 1 NaOH 2 H+ -H2O 内酯 羟基酸 为什么不能用含??H 的醛进行Cannizzaro反应？ 分子内也能发生康尼查罗反应 (1) 魏悌希(Wittig) 反应 （由醛酮合成烯烃） Ylides试剂的制备 （四）其它反应 反应机制 给出制备下列烯烃所需ylides试剂和羰基化合物的结构。 合成与应用 ?-胡萝卜素 （2）安息香缩合 CN-催化, 两分子苯甲醛缩合生成安息香(苯偶姻) 机制 1 共轭不饱和醛酮的加成 2 共轭不饱和醛酮的还原 第四节 共轭不饱和醛酮的加成和还原 ?,?-不饱和醛酮加成反应的分类 1 共轭不饱和醛酮的加成 C=C亲电加成 C=O亲核加成 1,4-共轭加成 在碱性条件下加成反应的机制 H+ 互变异构 H 在酸性条件下加成反应的机制 Z- 互变异构 H ?,?-不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律 *1 卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生1,2-亲电加成。 *2 HX, H2SO4等质子酸以及H2O、ROH在酸催化下与?,?-不饱和醛酮 的加成为1，4-共轭加成。 *3 HCN、NH3及NH3的衍生物等与?,?-不饱和醛酮的加成也以发生 1,4-共轭加成为主。 *4 醛与RLi, RMgX反应时以1,2-亲核加成为主。与R2CuLi反应，以1,4 加成为主。 *5 酮与金属有机物加成时，使用RLi,主要得C=O的1,2-加成产物，使 用R2CuLi,主要得1,4-加成产物，使用RMgX, 发生1，2加 成还是1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生 反应。 2 共轭不饱和醛酮的还原 情况一：只与C=O发生反应，不与C=C发生反应。 麦尔外因-彭杜尔夫还原 克莱门森还原 乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原 缩硫醇氢解 情况二：C=C、C=O均被还原。 催化氢化 孤立时: 反