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文献综述 ——锡基氧化物锂离子电池负极材料的研究 摘要：相比较已经投入市场的锂电池碳系负极材料，由于SnO2有较大的嵌锂理论容量，已经成为研究的热点材料之一。本文综述了锡基氧化物锂离子电池负极材料的原理、性能特点、存在的问题及解决方案；并对不同的锡基复合材料的制备方法进行了叙述。 关键词：锂离子电池；锡基氧化物；制备； 引言：随着各种小型便携式电子产品以及电动自行车的广泛普及和发展，新一代电动汽车（EV）、混合动力汽车（HEV）的商业化开发，对锂离子电池的能量密度及性能提出了更高的要求。传统的碳系负极材料在比容量、比能量方面都已经不能满足下一代新型锂离子电池负极材料的需要，因此开发新型非碳系负极材料具有极为重要的意义。 1.锂离子电池负极材料的基本要求： (1)在锂嵌-脱反应过程中，自由能变化小，电位低，并接近于金属锂，以保证电池具有较高且平稳输出电压。 (2) 具有较高的电化学容量和较高的充放电效率，以保证电池具有较高的能量密度和较小的能量损失 (3)在电极材料内部和表面，锂离子具有较大的扩散速率，以确保电极过程的动力学因素,从而使电池能以较高的倍率充放电，满足动力型电源的需要； 具有良好的循环性能； (4)良好的电导性； (5)具有较高的结构稳定性、化学稳定性和热稳定性，与电解质不发生反应，以保证电池具有良好的循环性。 (6)电极的成型性能要好； (7)制备容易，资源丰富，价格低廉，对环境无污染。 2. Sn的氧化物 上个世纪90年代，日本Fuji公司耗费巨资在在八年时间里完成了一系列关于锂电池负极材料的研究，并申请了大量专利。其中courtney等人对SnO作为锂离子电池负极材料的性能进行了详细的研究。运用电化学测试、非原位XRD技术和穆斯堡尔谱三中测试手段考察了SnO在首次脱嵌锂过程中的变化，并提出了SnO的脱嵌锂机理在首次放电（嵌锂）过程中，SnO首先同锂离子反应分解为Sn和Li2O，分解得到的Sn随后继续同锂离子反应，生成Li-Sn合金，其反应式如下： SnO+2Li++2e- Sn+2Li2O Sn+xLi++xe- LixSn(0≤x≤4.4) 其中Sn同锂离子的合金化反应是可逆的，代表了电化学循环过程中几乎所有的循环可逆容量。Li2O的作用是作为一个非活性的缓冲相，形成非活性Li2O/活性Sn体系。缓解SnO在脱嵌锂过程中的体积膨胀。SnO2的电化学特性同SnO类似，也是以Li2O为非活性相形成非活性/活性体系。此外，Couetney通过电化学和穆斯堡尔谱测试发现在充电(脱锂)过程中，当电压高过1.0v以后，Li2O也会有少量的锂离子脱出。在循环性能方面，一些相关文献及Courtney都发现晶粒细小的SnO比晶粒粗大的SnO循环寿命长，这主要是因为大晶粒的SnO在充放电过程中的体积变化不一致，导致了电极快速的开裂，粉化和剥落，失去电化学活性。SnO循环失效的主要原因是首次循环后得到的Sn在后续的充放电过程中不断地团聚为较大尺寸的Sn颗粒簇，恶化了电极性能。对于SnO在脱嵌锂过程中的变化，也有不同的意见。通过XRD和穆斯堡尔谱测试，Chouvin等人细致的研究了SnO的首次放电过程。他们认为SnO在嵌锂时的变化过程是SnO β-Sn和Sn Sn（0），脱锂时则有部分SnO时可逆的：Sn（0） Sn（Ⅱ) Sn（Ⅳ），其中 Sn（Ⅱ)为SnO，代表了可逆容量。 在对SnO锂离子电池负极材料的脱嵌锂机理进行了深入探讨之后，更多的研究侧重于以不同的方法制备SnO/SnO2纳米颗粒，提高其电化学性能。Zhang等人[105]用Pechini法制备精细SnO2。在1000°C下烧结后得到的SnO2颗粒电化学性能最好，30个循环后还可以保持在600mAh·g-1的比容量。通过化学沉积制备并在不同温度下烧结后得到的5-20 nm和以P123为模板制备的15 nm大小SnO法制备精细SnO2。在1000°C下烧结后得到的SnO2颗粒电化学性能最好，30个循环后还可以保持在600mAh·g-1的比容量。通过化学沉积制备并在不同温度下烧结后得到的5-20nm和以P123为模板制备的15 nm大小SnO2纳米颗粒都具备潜在的优异电化学性能。Aurbach等人对SnCl2溶液进行声化学反应处理，得到了4-6 nm的非晶SnO颗粒及其热处理后的20 nm左右的晶体SnO颗粒。对SnCl4溶液进行声化学反应并热处理后处理得到3-5nm SnO2颗粒。热处理后的晶体SnO2可以达到其理论容量，充放电容量较高，但循环性能不够理想。而未热处理的非晶态SnO2颗粒的容量相对晶体SnO2的容量低，但电化学循环性能则比热处理后晶态的好。 3.锡基氧化物离子电池负极材料存在