鐵催化下格氏试剂的偶联反应.docVIP

铁催化下格氏试剂参与的C-C偶联反应 姓名：徐英 学号 专业：应用化学 摘要：作为廉价而且低毒的金属Fe是催化剂的理想原料，C-C偶联反应大多数是在Pd和Ni的络合物催化下完成的，但是它们存在很多缺点。为此，人们开始关注了铁，本文简要的综述了Fe催化格氏试剂参与的碳-碳偶联反应的条件和选择性；探讨这些新奇反应的可能机理；并介绍这些反应在化合物合成中的应用。 关键词：铁、格氏试剂、C-C偶联、金属有机 前言 格氏试剂早在1912年就已成为了媒体的焦点，因其与不同的物质反应，可以合成烃类、醇类、酮类、醛类、羧酸类及金属有机化合物等，而深受广大有机合成者的喜爱，已成为有机金属化合物中重要的一类化合物，也是有机合成上的非常重要的试剂之一。今年的诺贝尔化学奖-钯催化下的C-C交叉偶联又将为历史旋开新的一页，个人认为此反应像格氏试剂一样在碳-碳连接上起着不可估量的作用。 自1972年发现了格氏试剂与卤化烃的偶联以来，偶联反应在30年来已得到了极大发展。总的说来，主要的金属催化的偶联反应可以用以下方程式表示[1]（图1-1）: 图1-1 这些偶联反应在有机合成中发挥了重大作用，比如在染料、医药、农药、日用化工品、以及高聚物的制备中有着广泛的应用。所以，人们对过渡金属催化的偶联反应的研究越来越多、越来越深入。但人们研究最多的过渡金属主要是Pd和Ni的络合物，这些催化剂的优点是反应条件温和、产率较高、适用性广。同时它们也有着以下几条缺点：(1)Pd的价格高昂； (2) Pd和Ni毒性较强；(3) Pd和Ni催化的反应常常需要昂贵而且剧毒的膦配体来参与。此外，Pd和Ni催化反应的底物通常为碘化物和溴化物，而不是廉价且稳定的氯化物和磺酸酯[2]。因此，对于用Pd和Ni催化的碳碳交叉偶联在大批量的生产和工业应用上就受到了一定的限制，虽然某些反应已经实现了工业化，但是还有很多地方需要改进以实现更好的经济效益。 既然Pd和Ni催化的碳碳交叉偶联存在不足，就有人会改进此方法，只不过改进的途径不同而已，有的是改进其配体以提高其反应性能，使其能与廉价且稳定的氯化物和磺酸酯；而有的则是选用其他的过渡金属，因为过渡金属由于外层电子具有部分充满或全部充满的d轨道，这一特征有别于其他金属元素。又由于过渡金属有别于其他主族金属元素所表现出来的一些性质，过渡金属基于十八电子规则，除了形成σ键外，还可以与碳原子、氧原子、乙烯、氨等原子或者分子配位生成过渡金属配合物，在给电子的同时，还可以接受反馈的电子[3]。人们就开始从过渡金属找，但是反应往往局限在金、银、钯、钌、铱、锗等这些稀有的有毒的贵金属。虽然其反应类型比较广泛，并且其应用也比较成熟，但是也存在着使用价格较高，反应条件不够温和等问题，因此发展铁等廉价又环保的金属来催化合成反应是迫切和必要的。 不幸的是，Fe催化剂在碳-碳偶联反应中的应用，直到最近几年，Fe的催化剂可以很好地催化碳-碳偶联反应。随后的研究表明Fe催化的碳-碳偶联反应有着一些独特的选择性，因而它们可以替代Pd和Ni而应用到复杂化合物的合成中。 与Pd和Ni催化剂相比Fe催化剂在碳-碳偶联反应中表现出更优异的特性，主要有以下几个方面：（1）Fe催化剂廉价低毒，在生物体内广泛存在（PdCl2$26.70/g、NiCl2$0.39/g、FeCl3$0.03/g）；（2）Fe催化反应所需反应物的浓度和温度较Ni的低；（3）具有高度的立体专一性，反应前后构型保持格氏试剂中的烷基不发生异构化；（4）能与较廉价且稳定的氯化物和磺酸酯反应[4]。 铁催化下格氏试剂与卤代烃的反应 早在 1971年，Kochi等[5]发现Fe可以催化格氏试剂与卤代烯烃或芳基卤化物发生碳-碳偶联反应，并进行了一系列的研究提出了可能的反应机理。但在当时，由于Pd和Ni高效催化的研究热潮，在接下来的一段时间内对Fe催化的碳-碳偶联反应的研究被忽视了，研究也就停滞了下来，在相当一段时间内进展不大。当这一热浪过后，人们又重新注意到Fe的特殊的催化效用，并推测出Fe催化的可能机理，这些机理有的仍然没有得到证实。 1971 年Kochi等[5]发现，Fe(III)可以催化1-溴丙烯与格氏试剂的C-C偶联反应，该反应在THF溶剂中立体定向的完成（如图2-1）。 图2-1 Ni也能催化类似的反应，但Fe作为催化剂比Ni催化的反应能在较低的浓度和温度下进行，而且Fe催化的反应是立体专一的且无格氏试剂上的烷基异构化被观察到，这点也与Ni催化的反应形成了对比，但是此反应需要烯基卤代烃过量，这使得在实际操作过程中会带来一些麻烦。 一开始Kochi等提出了了Fe催化卤代烯烃与格氏试剂反应可能的反应机理。Fe在参与反应的历程中经历了化合价的变化，Fe有三价被两分子的格氏试剂还原为一价。