離子液体辅助水热法合成纳米材料.docVIP

第一章 文献综述 在20世纪初叶，化学工业发展之初[1]。当遇到需要溶剂时，我们就会用常规的液体溶剂如苯、甲苯、二氯甲烷、乙腈、甲醇、乙醇和水等。尽管这些溶剂的极性及形成氢键的能力各不相同，但有一点是相同的，就是都只有相对狭窄的液态温度范围，范围宽度均在75～200℃room temperature ionic liquids: RTILs)一般是由特定的体积相对较大，结构不对称的有机阳离子和体积相对较小的无机阴离子构成的，在室温或近于室温下呈液态的物质。离子液体与固态物质相比，它是液态的；与传统的液态物质相比，它是离子型的。因而，离子液体往往展现出独特的物理化学性质及特有的功能，是一类值得研究的新型介质或“软” 功能材料(soft materials) 。由于离子液体的可设计性，即通过调整阴、阳离子组合或嫁接适当的官能团，可获得具有特定功能的离子液体，并在分离纯化、核废料的回收、特种光学材料领域显示出良好的应用前景。离子液与现有的超临界流体、电化学、微电子等的结合，使得原有这些技术的发展空间进一步加大且其功能更趋完善。离子液体研究已从发展“清洁”或“绿色”化学化工领域，快速扩展到功能材料，如电光与光电材料、润滑材料；能源，如太阳能储存、太阳能电池关键材料；资源环境，如天然气净化、木质素的降解；生命科学等，体现了多学科交叉与融合在科学技术发展中的作用。 2.1 离子液的分类 最常用的是咪唑盐、吡啶盐、烷基铵盐、烷基磷酸盐等。 图 2.1是离子液中阳离子的常见结构。 图2.1 阳离子的结构 Fig.2.1 Structure of cation 组成离子液体的阴离子主要有两类：单核阴离子A1C14-、BF4-、PF6-、 SbF6-、 InCl3-、 CuCl2-、 SnCl3-、 N(CF3SO2)2-、 N(C2F5SO2)2-、 N(FSO2)2-、C(CF3SO2)3-、CF3CO2-、 CF3SO3-、 CH3SO3- 等。 （2） 多核阴离子A12C17-、A13Cl10-、Ga2C17-、 Fe2C17-、 Sb2F11+ 等。 常用的阴离子主要有AlCl4-BF4-、PF6-、NO3-、C1O4-、TfO-等等。许多品种对水、对空气是稳定的，因此近几年取展其阳离子多为烷基取代的咪唑离子[R1R3im]+[bmim]+ 即1-丁基, 3-甲基咪唑，阴离子多用[2-4]： 1、 蒸汽压小、不易挥发(这是离子液体被认为具有“绿色”性的重要依据)。 2、 具有很好的热稳定性，如EmimBF4的热稳定性可以达到300℃，换句话说，即许多离子液体具有大于300℃的液相范围，而水只有100℃的范围。 3、 可以溶解很多有机物和无机物，其混合物易与其他物质分离，可以循环利用。 4、 可以溶解H2，CO和O2等气体，即可以作为催化加氢、羰化、加氢醛化、氧化等反应的溶剂。 5、 对有些有机溶剂不互溶（如烷烃），可以提供一个非水、极性可调的两相体系。 6、 离子液体的极性和憎水/亲水性可以简单的通过调节合适的阴/阳离子的组合而得到。 7、 许多离子液体含有弱配位阴离子（如BF4和PF6），所以离子液体为潜在的极性非配位溶剂，它们在有阳离子存在下可以很好地提高反应的速度。由于室温离子液体的优异性能，在分离[5]、催化[6- 7]、电化学[8- 9]以及在传统的条件下进行的烷基化、氢化、酯化、聚合等有机液相反应中有广泛应用。 2.3 离子液的制备 多数离子液体的合成方法用两步法，也有少部分用一步法。 2.3.1两步法 第一步先由叔胺类和卤代烃合成季胺的卤化物的盐，第二步再将卤负离子交换为所要的负离子。以下是合成咪唑盐型离子液的反应。 图2.2 离子液的合成 Fig.2.2 Synthesis of Ionic liquids 2.3.2一步法 文献[10] 报道用叔胺与酸反应生成离子液体的方法，称为中和法。反应是一步完成的，因为无副反应产物，产物的提纯较为简单。 叔胺与酯的反应 文献[11]报道了用叔胺与酯反应生成季胺类离子液体的方法，限负离子为OTf的离子液，如 mim + ROTf [Rmim]OTf 在1,1,1-三氯乙烷等溶剂中进行。 文献[12] 报道1 罐制备方法，甲醛、甲胺、乙二醛、四氟硼酸、正丁基胺叔胺1罐反应制备得到离子液体混合物，其中[bbim]BF4占41％，[bmim]BF4占50％，[mmim]BF4占9％。, 室温离子液体同其他有机溶剂比较, 具有蒸汽压低、毒性小、热稳定性好、不燃烧和爆炸、溶解性能独特、反应产物分离简单等优点。 在过渡金属配合物催化的均相反应体系中, 使用合适的配合物可以将催化剂和室温离子液体有效地结合在一起,达到催化剂的液相固载和回收。由于室温离子液体的纯离子环