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第二章 化学功能高分子材料 高分子试剂以及 固相合成、模板聚合 高分子催化剂、固定化酶 光化学反应高分子材料 本章主要内容及要求 掌握高分子试剂、高分子催化剂主要种类及其功能应用； 了解高分子试剂、催化剂的构效关系； 了解高分子试剂和高分子催化剂的特点、品种、制备及应用； 了解固相合成与模版聚合的概念及特点； 了解固定化酶的概念、特点及主要固定化方法； 重点：高分子试剂、高分子催化剂的主要种类及功能应用。 难点：高分子试剂、催化剂的构效关系。 概述 化学功能高分子含有化学反应活性功能基，是将小分子反应活性物质通过共价键、离子键、配位键或物理吸附作用结合于高分子骨架，主要用于化学合成和化学反应。包括两大类： 高分子试剂 高分子催化剂 前者还与固相合成及模板聚合密切相关；后者还涉及固定化酶。 高分子试剂研究的主要内容： 通过功能基化的方法把有机合成反应中的试剂、反应底物键合到聚合物上，然后用这种聚合物承载的试剂或反应底物进行合成反应。 高分子试剂制备方法： 通过小分子化学试剂的功能化方法制备，经过高分子化的化学反应试剂，保持原有试剂性能外，还具有一些其他功能。 §2.1 高分子试剂和固相合成 与相应小分子试剂相比，高分子试剂的特点： 易于分离回收，操作过程简便； 稳定性和安全性好，毒臭燃爆性降低； 可利用高分子效应，提高反应选择性； 可利用高分子效应，控制反应微环境； 由于骨架的空阻，反应活性往往降低； 由于制备复杂，试剂成本往往增加； 耐热性差，不利于高温反应。 高分子试剂参与的化学反应过程： P：起始聚合物母体； R：小分子试剂（底物）； P-R：高分子试剂； P-B：聚合物固相（副产物）； A：小分子作用物； C：低分子（含产物）； D：粗产物 P P-R ( )C + P-B D 过滤 精制 解脱 R A 再生 结合方式： 反应型，负载型 §2.1.1 高分子试剂 主要包括： 氧化-还原树脂 高分子氧化剂 高分子还原剂 高分子传递性试剂 其它：高分子缩合剂、高分子农药/药物等 1。氧化-还原树脂 含义：在高分子骨架上含多个可逆氧化还原中心，兼具氧化和还原功能。又称电子转移树脂。 作用：是比较温和的氧化-还原试剂；在反应中起氧化还是还原作用取决于反应的初始氧化态。 制备方法主要有三种： 含氧化还原功能基的单体聚合；（注意基团保护） 通过大分子的化学反应（相似转变）接上氧化还原功能基；（功能化程度有限） 氧化还原性低分子吸附在离子交换树脂上。（简便易行） 常用的五类氧化-还原树脂结构： 氢醌类 HO- OH O= =O + 2H+ + 2e- 硫醇类 2R-SH R-S-S-R + 2H+ + 2e- 吡啶类（聚合型烟酰胺） N + HA [R-N ] + A-+ 2H+ + 2e- 二茂铁类 Fe + HA [ Fe ] + A- + H+ + e- 多核芳杂环类(聚吩噻嗪） 氧化还原树脂的性质及应用：具有可逆的氧化还原性，进行有机合成或生化反应中的选择性氧化/还原反应；有的伴随颜色变化，具有其它功能应用。 醌类：乙烯制备乙醛、氧吸收剂、阻聚剂、高分子半导体、氧化还原试纸； 硫醇类：还原二硫化物和蛋白质中的过硫键； 吡啶类：高分子烟酰胺类用于制备聚合物修饰电极用于研究生化反应、联吡啶类因光致氧化-还原变色性而用于光电显示材料、电子转移催化剂； … 2。高分子氧化剂 常用种类： 高分子过氧酸；-CH2-CH- O 高分子硒试剂： C6H4-Se-C6H5 氯代硫代苯甲醚； N-氯代聚酰胺； 利用络合、吸附或离子交换制备的高分子试剂，如： -CH2-CH- + HCl.CrO3 -CH2-CH- N N HCl.CrO3 高分子氧化剂的特点： 稳定性改善； 毒性降低； 选择性提高。如： 氯代硫代苯甲醚选择性氧化二元醇的一个羟基 高分子硒选择性地氧化烯烃成醇，或氧化到醛 高分子氧化剂的应用： 有机合成中做氧化剂 3