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化学通报CHEMISTRY2000　Vol.63　No.3　P.13-19 过渡金属催化的烯烃羰基化反应现状与进展 李金恒　江焕峰 摘　要　阐述了烯烃羰基化反应在区域选择性和立体选择性方面的现状与最新进展，同时对羰基化反应新进展--超临界二氧化碳流体作为反应介质也作了综述。　　关键词　过渡金属　烯烃　羰基经反应　超临界二氧化碳流体 　　Abstract　This paper describes the recent progress in regioselective and enantioselective carbonylation of olefins,including carbonylation in supercritical carbon dioxide fluid.　　Key words　Transition metals,Olefins,Carbonylation,Supercritical fluid 　　羰基化反应(Carbonylation)指在有机化合物分子内引入羰基或其它基团而成为含氧化合物的一类反应。自1938年首例烯烃羰基化反应发现以后，这类反应一直是有机合成和催化领域的研究热点之一。这类反应的研究经久不衰的重要原因有：(1)烯烃羰基化反应所得的产物(醛等)在有机合成上一直是重要的原料或中间体，也是合成某些药物和香料等不可缺少的中间体。(2)作为烯烃羰基化反应碳源的一氧化碳或合成气(CO/H2)是炼钢、炼焦等工业的大宗副产品，其利用涉及到资源与环境等人类生存的重大问题。(3)在烯烃羰基化反应中起关键性作用的过渡金属均相催化剂具有催化效率高、选择性好等优点，有利于工业化的实现，而且有可能不断发现新的催化剂和新的底物及新的反应介质，从而推动羰基化反应得到新发展。目前合成醛及其衍生物的氢甲酰化反应过程已成为过渡金属均相催化体系中使用可溶性催化剂最大的工业应用范例，到1990年世界生产量已达6 Mt/a。　　能进行羰基化反应的有机化合物分子有烯烃、炔烃、卤代烃等，其中最引人注目的是烯烃，尤其是末端烯烃。根据生成产物的不同，人们把烯烃的羰基化反应归纳分成了几大类，主要有与CO/H2合成醛的反应称为氢甲酰化反应(Hydroformylation)；引入基团为氢和羧基的反应称为氢羧化反应(Hydrocarboxylation)；引入基团为氢和酯基(COOR)的反应称为氢酯化反应(Hydroestrification)等。　　烯烃羰基化反应的机理在六七十年代就已提出并已有较明确的了解［1，2］。近年来人们主要集中在烯烃羰基化反应的区域选择性和立体选择性即寻找新配体，新底物，新反应介质等领域的研究。因此本文将概述氢甲酰化反应，氢羧化反应及氢酯化反应的现状及最新进展。 1　氢甲酰化反应 1.1　区域选择性　　氢甲酰化反应最早是Otto Roelen于1938年从事Fischer-Tropsch合成时发现的。他利用羰基钴作催化剂，乙烯与合成气反应得到高产率的丙醛。所有的Ⅷ族，IX副族和X副族过渡金属元素对氢甲酰化反应均显示一定的催化活性，但人们通过试验发现钴和铑的催化活性最高。除活性外，选择性最为化学工作者所关注。对于乙烯以外的末端烯烃，其氢甲酰化反应中首先存在区域选择性的问题。一般来说直链醛为所期望的产物，因此如何提高或改变区域选择性就十分突出。 1.1.1　配体对区域选择性的影响　当羰基钴Co2(CO)8作为催化剂进行丙烯氢甲酰化反应时，随着CO分压的变化，其区域选择性即产物的正/异比率在1.6：1～4.4：1之间。羰基钴催化剂经叔磷修饰后可大大提高正/异比率，例如，Shell公司利用PBu3作为配体修饰羰基钴催化剂与未修饰羰基钴催化剂作比较时发现前者正/异比率可提高到8：1，但反应活性大大下降［3］。原因可能是配体的电子效应(xi)和立体效应(cone angle θ)结果。　　研究发现，经修饰过的羰基铑膦催化剂，不仅具有特别优良的反应性能，而且大大提高了正异比［4］。例如Rh-BISBI(1)正/异比≥66.5；Rh-(2)可得正/异比率≥40；Rh-(3),DBFPHOS(X=bond)时可得到97.7%的直链醛，而支链醛仅得0.5%，当X=S时只生成直链醛(转化率为98.3%)。与钴催化剂一样，增加膦配体(如PR3)的比例可以增加反应产物中直链醛选择性，同时也会降低氢甲酰化反应的速度。 　　对于其它过渡金属，如羰基钌，其催化剂前体为Ru(CO)3(PPh3)2。在相当强的反应条件下(120℃，10.0MPa,CO/H2=1)，烯烃生成醛的选择性可达99%，但正异比为2～3：1。过量的叔磷可以使正异比达5：1，但显著降低了反应速度［5］。目前铂催化氢甲酰化反应也取得了突破