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* * 第四节 氧化还原滴定法指示剂 指示终点的方法：① 电位法 氧化还原指示剂 ② 指示剂法 自身指示剂 专属指示剂 （一）氧化还原指示剂 氧化还原指示剂是一些复杂的有机化合物，它们本身 具有氧化还原性质，其氧化型与还原型具有不同的颜色。 1、作用原理 In（Ox）+ ne ? In（Red） A颜色 B颜色（A与B不同色） * 一些氧化还原指示剂的条件电极电势及颜色变化 指 示 剂 c(H+)=1 mol · L－1 颜色变化 氧化形 还原形 次甲基蓝 0.36 蓝 无色 二苯胺 0.76 紫 无色 二苯胺磺酸钠 0.84 红紫 无色 邻苯胺基苯甲酸 0.89 红紫 无色 邻二氮菲—亚铁 1.06 浅蓝 红 硝基邻二氮杂菲—亚铁 1.25 浅蓝 紫红 当标准滴定溶液或被滴定物质本身具有颜色,而滴定产物无色或颜色很浅，滴定时可不必另加指示剂。 2. 自身指示剂 如KMnO4具有很深的紫红色，用它来滴定 等溶液时，反应产物的颜色很浅，则计量点后稍过量的KMnO4就能使溶液呈现明显的粉红色，指示终点到达。 紫色 无色 深棕色 无色 2.5×10-6mol/L→粉红色 2.5×10-6mol/L→浅黄色 有些物质本身并不具有氧化还原性质，但能与滴定剂或被滴定物质产生特殊的颜色，可籍此指示终点。 例如： （1）可溶性淀粉与碘生成深蓝色吸附配合物，可指示终点。 3. 专属指示剂 （2）以Fe3+滴定Sn2+时，可用KSCN为指示剂，当溶液出现红色，即生成Fe(Ⅲ)的硫氰酸配合物时，即为终点。 * 第九章 沉淀滴定法 (Precipitation Titration)第一节 概述 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析 方法。 沉淀滴定法必须满足的条件： ⑴ 反应的完全程度高，达到平衡的速率快，不易形成过 饱和溶液； ⑵ 沉淀的组成恒定，溶解度小，在沉淀过程中也不易发 生共沉淀现象； ⑶ 有较简单的方法确定滴定终点。 * 虽然形成沉淀的反应很多，但是能够用于滴定分析的却很少。 沉淀反应： Ag+ +X- ? AgX↓ Ag+ + SCN- ? AgSCN ↓ 生成难溶性银盐的沉淀滴定法 —— 银量法 应用：Cl-、Br-、I-、Ag+、SCN-以及能定量地产生这些离子 的有机化合物。 根据其确定终点所用指示剂的不同常分为三种：莫尔法（Mohr），佛尔哈德法（Volhard）和法扬斯法（Fajans）。 * 第二节 确定终点的方法 一、莫尔法——K2CrO4 指示剂 （一）原理：以AgNO3标准溶液测定Cl-为例 终点前：Ag++Cl- ?AgCl? (白色） Ksp=1.8?10-10 终点时：2Ag++CrO42- ? Ag2CrO4 ?（砖红色） Ksp=2.0?10-12 沉淀的溶解度S： SAgCl SAg2CrO4 1.34 ?10-5mol/L 1.26 ?10-4 mol/L * 二. 佛尔哈德法 （一）原理（铁铵矾 [NH4Fe(SO4)2] 指示剂） 1、直接滴定法（用NH4SCN或KSCN标准溶液直接滴定Ag+） SCN- + Ag+ ? AgSCN ↓（白色） Ksp=1.0 ?10-12 终点时：SCN- + Fe3+ ? FeSCN 2+ （红色） K稳 =138 终点出现早晚与 [Fe3+] 大小有关。 根据有关化学平衡可推导出：[Fe3+] = 0.31 mol/L * 三. 法扬斯法——吸附指示剂 （一）原理（利用吸附指示剂确定终点） 吸附指示剂大多是有机酸 当被吸附到沉淀表面后结构发生变化 颜色发生变化 例：用AgNO3溶液滴定Cl-，采用有机酸荧光黄指示剂(HFIn) 为指示剂： HFIn ? H+ + FIn- (黄绿色）