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配位滴定法 基本概念 配位滴定法（complexmietry）：以形成配位化合物反应为基础的滴定分析方法。 稳定常数：金属离子与配位剂发生配位反应的平和常数。 累积稳定常数：金属离子M与配位剂L形成ML型化合物的过程是逐级形成的，其逐级稳定常数的乘积为累积稳定常数。 副反应系数 酸效应系数 配位效应系数 共存离子效应系数 条件稳定常数 封闭现象 掩蔽作用 重点内容 条件稳定常数的计算 化学计量点的计算 金属指示剂颜色转变点pMt的计算 滴定终点误差的计算 影响滴定突跃的因素 金属指示剂须具备的条件 常用金属指示剂及封闭离子、掩蔽剂 酸度的选择 概述 配位滴定法： 又称络合滴定法 以生成配位化合物为基础的滴定分析方法 常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸 乙二胺四乙酸：EDTA EDTA的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH或NH3溶液—— Na2H2Y?2H2O 续前 EDTA配合物特点： 1. 广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速 2. 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物 3. 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点 与有色金属离子形成的配合物颜色更深 配合物的稳定常数 一、配合物的稳定常数（形成常数） 讨论： KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全 副反应系数和条件稳定常数 一、副反应及副反应系数 二、条件稳定常数 （一）配位剂Y的副反应和副反应系数 （二）金属离子M的副反应和副反应系数 （三）配合物MY的副反应系数 示意图 注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述 （一）配位剂Y的副反应和副反应系数 EDTA的副反应：酸效应 共存离子（干扰离子）效应 EDTA的副反应系 酸效应系数 共存离子（干扰离子）效应系数 Y的总副反应系数 EDTA的酸效应系数 结论： 练习 例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4 -] 解： 练习 在配位滴定中，下列有关酸效应系数叙述正确的是____(2002) A 酸效应系数越大,配位物的稳定性越大 B 酸效应系数越小,配位物的稳定性越大 C pH值越大,酸效应系数越大 D 酸效应系数越大,配位滴定曲线的pM突跃范围越大 练习 已知EDTA的离解常数分别为10-0.9、10-1.6、10-2.0、10-2.67、10-6.16、10-10.26，则在pH2.67～6.16的溶液中，EDTA最主要的存在形式是___（1993） A H3Y- B H2Y2- C HY3- D Y4- 共存离子效应：由于其他金属离子存在使EDTA 主反应配位能力降低的现象 Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应] （二）金属离子的副反应和副反应系数 M的副反应：辅助配位效应 羟基配位效应 M的副反应系数： 辅助配位效应系数 羟基配位效应系数 M的总副反应系数 配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子 参加主反应能力降低的现象 1. M的配位效应系数 注： [M’]表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配位） [M]表示游离金属离子的浓度 L多指NH3-NH4CL缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH- 结论: 2. 金属离子的总副反应系数 溶液中同时存在两种配位剂：L，A 溶液中同时存在p种配位剂： 练习 例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，[NH3]= 0.10mol/L， 求αM 解： （三）配合物MY的副反应系数 二、条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数） 讨论： 练习 例：在NH3-NH4CL缓冲溶液中（pH=9），用EDTA 滴定Zn2+，若[NH3]=0.10mol/L，并避免生成 Zn(OH) 2沉淀，计算此条件下的lgK’ZnY 解： 练习 例：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数 解： 金属离子指示剂 一、金属离子指示剂及特点 二、指示剂应具备的条件 三、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法 四、常用金属离子指示剂 一、金属离子指示剂及