第十三章 羧酸及其衍生物#.pptVIP

羧酸衍生物与格利雅试剂的反应　 酰氯、羧酐、酯、酰胺都可与格氏试剂作用生成叔醇，尤其是酯，它是合成两个相同烃基叔醇的方法。如： 亚甲基上活泼氢反应 ● 酮式分解——制取丙酮或α-烃基取代酮 ● 酸式分解——制取α-烃基取代羧酸 酮式分解和酸式分解 (1) 乙酰乙酸乙酯在稀碱作用下，首先水解生成乙酰乙酸，后者在加热条件下，脱羧生成酮。 (2)乙酰乙酸乙酯与浓碱共热，则在α-和β-碳原子间断键，生成两分子乙酸盐，该分解称为酸式分解。 因为反应时常伴有酮式分解，所以制羧酸常用丙二酸酯合成法。 例题：乙醇合成3-乙基-2-戊酮 有 机 化 学ORGANIC CHEMISTRY 第十三章 羧酸及其衍生物 CHAPTER 13 Carboxylic acid and derivatives of carboxylic acid 第一节 羧酸的结构、分类与命名 结构 分类 根据分子中烃基的不同，可分为脂肪族羧酸和芳香族羧酸。根据烃基是否含有不饱和键，又可分为饱和羧酸和不饱和羧酸。根据分子中羧基数目又可分为一元羧酸，多元羧酸等。 1 由于p—π共轭体系的作用，羰基上电子云密度升高，因此羰基与亲核试剂的反应活性降低。 2 羟基O上电子云密度下降，O—H键变弱，容易电离出质子（H+），表现为有一定的酸性（酸性比醇大）。 命名 甲酸 (蚁酸) 乙酸 (醋酸) 3,4-二甲基戊酸 β,γ-二甲基戊酸 2-丁烯酸 (巴豆酸) 9-十八碳烯酸 (油酸) 乙二酸 (草酸) 顺丁烯二酸 (马来酸) 环戊基乙酸 苯甲酸 (安息香酸) 2 1 4 5 3 α β γ α-萘乙酸 β-苯基丙烯酸 (肉桂酸) 邻苯二甲酸 邻羟基苯甲酸 (水杨酸) 烯、炔的氧化 RCH=CH2 RCOOH + CO2 RC≡CH RCOOH + CO2 烷基苯的氧化 伯醇和醛的氧化 RCH2OH RCOOH RCHO RCOOH 第二节 羧酸的制备 KMnO4/H+ KMnO4/H+ KMnO4/H+ [O] [O] 环酮的氧化 腈的水解 RCN RCOOH 酯的水解 RCOOR’ RCOOH + R’OH 卤仿反应 用格氏试剂合成 HNO3 H+/H2O RMgBr RCOOMgBr RCOOH CO2 无水乙醚 H+/H2O H+/H2O 物态 常温常压下，十个碳以下的饱和一元羧酸是液体；高级饱和一元酸是石蜡状固体。脂肪二元酸和芳香酸都是结晶形固体。 沸点 分子量相近时，bp.排序：烃类、醚 醛、酮 醇羧酸 如： 丙酮bp.＝56℃ 甲乙醚bp.＝8℃ 丙醇bp.＝97℃ 乙酸bp.＝118℃ 这是由于羧酸中的氢键比醇中的氢键更强。 低级羧酸甚至在气态时也以二聚体缔合。 溶解性 饱和一元酸中，甲酸至丁酸都可与水混溶，随相对分子量增加，水溶性降低。可溶于有机溶剂中。芳酸的水溶性极微。 密度 饱和一元脂肪酸中，甲酸、乙酸密度大于1，二元酸和芳酸密度都大于1。 第三节 羧酸的物理性质 C-R O H-O R-C O-H O = = 第四节 羧酸的化学性质 酸性 酸性：无机强酸 羧酸 碳酸 苯酚 水 醇 应用：1 鉴别羧酸；2 将羧酸与其它中性有机物分离；3 制肥皂。 不同结构羧酸的酸性强度各不相同： 结论：1 羧基上连有推电子基，酸性 ，连有吸电子基，酸性 。 2 影响与取代基数目，距羧基的远近，诱导作用大小有关。 pKa = 2.5 ~ 5 CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O CH3COOH + NaHCO3 CH3COONa + CO2 + H