第五章 羧酸衍生物gu#.docVIP

5.3羧酸衍生物 5.3.1 分类和命名 （1）分类 羧酸衍生物包括酯、酸酐、酰卤及酰氨，由于腈的化学性质与上述物质相似，往往也作为羧酸衍生物的一员。 （2）命名： ①酰卤和酰氨：酰卤和酰氨均以相应的酰基命名。英文命名是去掉相应羧酸的词尾ic 或oic 及acid,加上yl及 halide (酰卤) 或加上amide (酰氨)。 ②羧酸酯：酯是由形成它的酸和醇或酚来命名，被称为某酸某酯。英文命名是去掉响应羧酸的词尾oic 及acid,加上ate,同时在前面加上醇或酚烃基的名称。 ③酸酐：酸酐是以生成它的酸来命名。英文名称是把acid去掉换为anhydride。 ④腈：根据母体链所含碳数（包括氰基）叫做某腈。英文命名是去掉羧酸的ic acid加上nitrile，而IUPAC命名法是在相应烃的名称后加nitrile。 5.3.2物理性质 酯、酸酐、酰卤不含羟基，比相应分子质量的酸沸点低得多，但它们均具有羰基，分子具有一定极性，沸点与相近分子质量的醛酮接近。酰胺由于含有氨基易生成分子间氢键，使具有较高的沸点，室温下除甲酰胺外均为固体。腈由于氰基相互作用，使沸点比酯和酰氯要高，而比相当分子质量的酸略低。表4.2.6-1列出某些羧酸衍生物的物理常数。 以上所有羧酸衍生物都溶于一般有机溶剂，如乙醚、氯仿、苯等。乙腈，N,N-二甲基酰胺，N,N-二甲基乙酰胺都可溶于水，由于它们无活泼氢且具有较强极性，常作为优良的非质子极性溶剂。乙酸乙酯对有机化合物、清漆、涂料等有良好的溶解性能，所以也常常作为实验室和工业上的有机溶剂。小分子的酰氯或酸酐易水解，有刺激性气味。大多数的酯有令人愉快的香气，所以很多酯可用于香料。 酯、酸酐、酰卤、酰胺在红外（IR）谱图中最特征的吸收是1840~1630cm-1的强的C=O伸缩振动吸收。由于上述化合物羰基所连基团不同，吸收位置不同。酰卤中卤原子拉电子作用增大了C=O键强度，使吸收频率加大，约为1800cm-1。而酰胺中羰基与氨基共轭削弱了C=O键，使吸收频率降低，约为1650cm-1。酸酐因具有两个C=O，因而在1840-1740cm-1之间有两个强吸收峰。酯C=O伸缩振动吸收与醛、酮相似约为1760-1735cm-1，此外酯在1300-1200cm-1之间还存在C-O伸缩振动吸收（见Fig4.2.6-1）。 Fig4.2.6-1 乙酸丙酯的IR谱 酰胺除C=O伸缩振动外，在3500-3100cm-1还具有特征的N-H伸缩振动（见Fig4.2.6-2）。 Fig4.2.6-2丙酰胺的IR谱 腈在2260-2710cm-1的C≡N伸缩振动吸收是腈的最具特征的红外吸收。 羧酸衍生物的核磁共振（NMR）谱的共同点是α-氢的信号，因受酰基（C=O）或氰基（-C≡N）的拉电子基团影响，α-氢的共振比饱和氢向低场移动，一般δ值为2-3ppm。酰胺氮上的氢共振吸收出现在δ5-8ppm，比胺的氮上（δ0.5-5ppm）也向低场偏移.羧酸衍生物的IR和NMR波谱特征列于表4.2.6-2之中。 表5.2.6-2羧酸衍生物的IR、NMR特征吸收数据 化合物类型 IR(cm-1) HNMR(δ) 酯 1700-1740（C=O伸展），1300-1200（C-O伸展） 2-3(α-H) 酸酐 1840-1800，1780-1740（C=O伸展），1300-1200（C-O伸展） 2-3(α-H) 酰卤 1815-1785（C=O伸展） 2-3(α-H) 酰氨 1690-1630（C=O伸展），3500-3100（N-H伸展） 2-3(α-H) 5-8(N-H) 腈 2260-2210（CN伸展） 2-3(α-H) 图5- 羧酸衍生物的1HNMR 和13CNMR (ChemDraw 8.0)模拟图 5.3.3化学性质 酰卤、酸酐、酯、酰胺都具有羰基，腈具有氰基官能团，这些官能团都是极性不饱和基团，化学性质相似，均可进行水解、醇解、氨解反应，也都可被还原，它们还能与金属试剂加成得到酮或醇。 (1)水解：酰卤、酸酐、酯、酰胺、腈在不同条件下与水反应，最终产物都是羧酸。 酰卤、酸酐与水非常容易反应，低级酰卤和酸酐能被空气中的水分水解，这说明两者反应活性大