第8章配位化合物报告.ppt

无机及分析化学 第二章 第 8 章 配位化合物Coordination compound 8.1 配位化合物的组成和定义 1704年，德国工人迪士巴赫发现，将草灰与牛血一起焙烧，经浸取，结晶操作后得一种黄色晶体(黄血盐) 。而黄血盐与铁盐混合后得一蓝色沉淀(KCN·Fe(CN)2·Fe(CN)) ，取名为普鲁士蓝并独家经营(最早的现代配合物的发现和应用)。 1798 年，法国化学家塔赦特(Tassaert)，制备出三氯化钴的六氨合物CoCl3·6NH3，但无法解释其中的原因。 1983年，维尔纳(Werner) 创立了无机配位学说，建立了现代配位化学理论基础，促进了配合化学的发展。 该学说的3 个主要假设如下： 1．大多数化学元素表现出两种类型的化合价，即主价和副价； 2．元素形成配合物时倾向于主价和副价都能得满足； 3．元素的副价指向空间确定的方向。 8.1 配位化合物的组成和定义 以具有接受电子对的空轨道的原子或离子为中心(统称中心原子)，一定数目可以给出电子对的离子或分子为配体，两者按一定的组成和空间构型形成以配位个体为特征的化合物，叫做配(位化)合物(coordination compound ,complex)。 以CoCl3?6NH3为例，其真实的结构是NH3和Co3+牢固结合，形成[Co(NH3)6]3+，而整个化合物为[Co(NH3)6] Cl3。 配合物的主要特征是用方括弧所标示的这一部分，称为配位个体(coordination unity)。中心原子(中心离子)和配体以配位键相连。 配位个体又称为内界(inner spher)，内界部分通过离子键与其他部分相连，称为外界(outer sphere)。 8.1 配位化合物的组成和定义 配位数的多少取决于配合物的中心原子和配体的体积大小、电荷多少、彼此间的极化作用、配合物生成时的外界条件(浓度、温度、酸碱度)等。 配位数是容纳在中心原子或中心离子周围的电子对的数目，不受周期表族次的限制，而取决于元素的周期数。 中心原子的半径越大，周围能结合的配体就越多，配位数就越大。也有有相反的情况。中心原子配体的体积关系并非绝对配位数的唯一因素，中心原子电荷增加，有利于配位数较高的配离子形成。 配离子的电荷等于组成它的简单粒子电荷的代数和，独立存在的配合物时，应该是电中性。 带电荷的配位个体称为配离子，带正电荷的配离子称为配阳离子，如：[Co(NH3)6]3+，带负电荷的配离子称为配阴离子，如：[Fe(CN)6]3-。 8.2 配位化合物的类型和命名 1 配合物的类型 有多种分类方法，不同的分类依据，有不同的方法： 按中心离子数： 单核配合物和多核配合物； 按配体种类： 水合配合物、卤合配合物、氨合配合物等 按成键类型： 经典配合物和簇状配合物、夹心配合物等。 按配合物的整体： 分简单配合物(单齿配体)、螯合物(多齿配体)和特殊配合物。 对于配合物的配位个体可按下列顺序命名： [阴离子配体中性分子配体―合―中心原子(用罗马数字标明可变的中心原子的氧化数)]。 不同配体名称间以圆点分开。 配体个数用倍数词头二、三、四等数字表示。 较复杂的配体名称，配体要加括号以免混淆。 配阴离子配合物: K2[SiF6]：六氟合硅酸钾 配阳离子配合物：[Zn(NH3)4]Cl2：二氯化四氨合锌 中性配合物：[PtCl2(NH3)2]：二氯?二氨和铂(II) 目前有三种理论讨论配合物中的化学键，分别是价键理论（实际上只是把杂化轨道扩大到 d轨道）、晶体场理论和分子轨道理论。在此介绍价键理论和晶体场理论。 一、价键理论(valence bond theory) 同一原子内，轨道的杂化和不同原子间轨道的重叠构成了共价键理论的核心论点之一。把s-p杂化轨道扩大到d轨道上，形成s-p-d杂化轨道。 价键理论的要点： 形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形成配位键 M?L； 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键； 杂化方式与空间构型有关。 3. 逐级稳定常数 一、 配位解离平衡和平衡常数 8.5 配位解离平衡 3. 逐级稳定常数 一、 配位解离平衡和平衡常数 8.5 配位解离平衡 二、结构异构现象 8.3 配合物的异构现象 4 键合异构 当有些配体能用两种或多种方式与中心体键合，这种配合物称为键合异构。 5 配位异构 配位异构是指在配合物中阳离子和阴离子两者都是配离子，但其中配体的分配可以改变，因而产生不同的异构体。 8.4 配位化合物的化学键本性 2 sp 直线型 外轨型 3 sp2 平面三角型 外轨型